汽车用单组分环氧结构胶冲击性能研究

桑广艺，夏佳斌，陶小乐，何永富

（杭州之江有机硅化工有限公司，浙江 杭州 311203）

汽车用单组分环氧结构胶冲击性能研究

桑广艺，夏佳斌，陶小乐，何永富

（杭州之江有机硅化工有限公司，浙江 杭州 311203）

在汽车工业应用领域，环氧结构胶在金属结构粘接工艺中发挥重要作用。除了要求固化后有很好的粘接强度，良好的冲击剥离韧度是评价结构胶耐碰撞性能的重要指标。本文结合产品开发实践，对影响冲击剥离韧度的几个方面，包括：测试试件类型、增韧剂的使用、粘接界面属性、环境温度做了初步研究。研究表明，不对称型试件测试结果较对称型偏大，未增韧配方几乎无明显冲击韧性，粘接界面属性和环境测试温度对冲击强度的影响跟选用的增韧剂性质有密切关系。

环氧结构胶；结构粘接；耐碰撞；冲击剥离韧度

随着汽车制造工艺和技术水平的进步，越来越多质量更轻、强度更高的先进金属材料、复合材料在车身结构中得到大量应用[1]。新材料的引入带来各类异型材料之间的连接问题。结构粘接相比传统连接工艺除了能改善接头应力分布，还具有质量轻、密封性好、耐酸碱腐蚀、抗疲劳等突出优点[2]。

胶粘剂的性能对结构安全性能至关重要，胶固化后的粘接强度是最基本的力学指标[3]。汽车在使用中要应对各类复杂恶劣条件（路况、天气、驾驶习惯），为避免发生车身金属粘接失败或结构失效，一种特殊的耐碰撞结构胶（Crash Durable Adhesives，简称CDA）应运而生。CDA从固化的化学机理看是以环氧树脂系胶粘剂为主（还有部分是橡胶系）。评价这类胶耐碰撞性能的重要指标是动态抗冲击剥离韧度（Dynamic Resistance to Cleavage，以下简称冲击剥离韧度，单位kN/m），另外一项指标是冲击吸收能量（Absorbed Energy，单位是J）。测试标准为ISO 11343：2003（以下简称标准）[4]。本文结合自主产品开发实践，分别从测试试件的形状类型、粘接界面属性、配方中增韧剂的影响及测试温度4个方面对耐碰撞环氧结构胶的抗冲击性能做初步研究。

1 实验部分

1.1 原材料

双酚A环氧树脂1，无锡树脂厂；双酚A环氧树脂2，陶氏化学；增韧剂1、增韧剂2，自制；双氰胺，赢创德固赛化学有限公司；固化促进剂，美国空气化工产品有限公司；气相二氧化硅，瓦克化学有限公司；填料1、填料2，江西一环矿产有限公司。

1.2 仪器与设备

Speed Mixer 高速分散机，美国FlackTek公司；CEAST 9350落锤冲击试验机，美国Instron公司，落锤质量40 kg，落锤冲击速度2 m/s。

1.3 制备工艺

将环氧树脂、增韧剂、气相白炭黑在高速分散机中充分分散后，依次加入固化剂、固化促进剂和填料，分散至胶体均匀细腻，再真空搅拌脱泡10 min。耐碰撞胶基本配方见表1。

1.4 试件制备及性能测试

试件选用尺寸为100 mm×20 mm×0.7 mm的3种金属基材，分别为：冷轧钢片（Cold-rolled Steel，简称CRS）、油面处理的冷轧钢片（Oil-treated CRS）和镀锌钢片（Zinc-coated Steel）。参照标准要求，分别制备对称型（SYM）和不对称型（ASY）2类试样。根据不同实验条件分组，每组试验取5个有效测试样。试件制备时每个金属片涂胶区域的2端固定大小为20 mm×5 mm×0.1 mm的耐高温聚酰亚胺膜（2片叠加）用以控制胶层厚度为0.2 mm。试样置于180℃烘箱中固化45 min后取出，室温放置24 h后，夹持保护粘接端，再按标准要求弯折成规定的形状，测试冲击剥离韧度。环境测试温度非特别指出均为常温（23 ℃），测试温度-40 ℃和60 ℃，由落锤冲击试验机自带的环境箱（低温时需连接液氮钢瓶）提供。

表1 耐碰撞环氧胶基本配方Tab.1 Basic formulations of crash durable epoxy adhesive

2 结果与讨论

2.1 韧性性能的表征

对冲击性能的结果表达标准给出的建议是：力-位移（或时间）曲线去除前25％和后10％（一般来说这2段规律性不强）后做积分取平均得到平均剥离力（average cleavage force），再除以试件宽度得到冲击剥离韧度；力-位移曲线（同样去除前25％和后10％ 2段）积分后得到冲击过程的吸收能量。对于该标准涉及的测试方法的精确性，由于缺少多个实验室的横向对比验证目前尚无法给出明确结论。用具有不同抗冲击韧性的结构胶制成试件进行低温-40 ℃的冲击实验，并选择有代表性的数据作图（见图1）。线性拟合曲线的标准偏差和调整R值显示冲击剥离韧度和吸收能量具有比较显著的线性相关性，表明2者都能比较客观地定量反映试件的抗冲击韧性。为简化讨论，本文后续统一用冲击剥离韧度来表征材料的韧性。

图1 吸收能量与冲击剥离韧度关系曲线Fig.1 Characteristics of absorbed energy and dynamic resistance to cleavage

2.2 试件类型的影响

标准分别定义了2种几何类型的试件，形状规格见图2。试件类型不同，相应的冲击楔及夹具也不同。实际测试时，楔子整合到框型金属夹具上，试件的开放端通过螺钉跟夹具一起固定到工装上。落锤的冲击作用力通过夹具传递给楔子，楔子在外部力作用下破坏粘接结构，高速传感器记录短时间（一般为10 ms左右）内作用力、位移、时间和能量的变化。

图2 试件尺寸规格Fig.2 Dimensions of wedge specimen [（a）对称型；（b）不对称型]

选用SAMPLE1和SAMPLE22种胶分别各自制备对称型和不对成型2种试件，常温下比较了试件类型对结构胶性能的影响。

图3a和b分别是2种胶分别制成对称型和非对称型的冲击曲线图。虽然曲线的形状及峰值大小不尽相同，但曲线走势基本类似。在粘接结构发生破坏的前期阶段都出现了明显的2个显著峰，之后在破坏的后期均出现起伏度相对平稳的平台。相比对称型，不对称型结构的破坏过程作用力较大，考虑到2种情形的破坏过程持续时间、位移均相当，因此可以粗略地认为冲量及吸收能量也是不对称型试件较大。数据处理后得出SAMPLE1的对称试件和不对称型试件的冲击剥离韧度分别为（20±1）kN/m，（22±2）kN/m。SAMPLE2的对称试件和不对称型试件的冲击剥离韧度分别为（40±1）kN/m，（45±1）kN/m。结果基本证明同等制备及测试条件下，不对称型试件的冲击剥离韧度比对称型的略高。

图3 对称型（SYM）和不对称（ASY）型试件的典型冲击曲线图Fig.3 Typical wedge impact curves for symmetric specimens and asymmetric specimens（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

2.3 增韧剂的影响

为适应主机厂流水线生产工艺，耐碰撞结构胶通常设计为单组分高温固化，在焊装环节施胶，跟漆面一起在涂装烘房中完成固化[5，6]。为提高冲击剥离韧度，配方中加入增韧剂以赋予固化产物韧性。增韧剂种类很多，通用的包括橡胶弹性体材料（如丁腈橡胶类）、纳米粒子、核壳结构粒子等[7，8]。本文比较了增韧和未增韧型胶的冲击剥离韧度。

从图4可以看出，未增韧的环氧胶在冲击作用力下，未呈现稳定的破坏。力随时间（及位移）变化围绕F=0的基准线做急剧的上下振荡，且振荡峰值大体在-300 N到300 N波动。这是未增韧环氧胶（冲击韧度几乎为0 kN/m）的典型冲击曲线特征。而经过有效增韧的试件呈现显著不同的特点，EXAMPLE1和EXAMPLE2为选取的2条能体现增韧效应的典型冲击曲线，2者的共性在于曲线均有一个明显的平台发展阶段，此阶段的作用力变化幅度小。但2者也有不同，EXAMPLE2曲线先迅速出现一个高峰，之后曲线基本是做小幅度的上下波动（代表经历了一个稳定的破坏发展过程），EXAMPLE1曲线相比EXAMPLE2峰型不很明显，可以看成从冲击作用的一开始就经历了一个稳定的破坏过程。大量实验证明，环氧胶只有经过有效的增韧才能赋予结构胶的这种抗冲击特性。

根据实验观察，除了冲击曲线能定性及定量反映试件的抗冲击韧性，试件破坏后粘接界面的表面情况也能一定程度上区分稳定和不稳定破坏2种情形。一般前者发生在韧性测试件上，以内聚失效（cohesive failure）为主，后者发生在脆性或低韧性测试件上，以粘接失效（adhesion failure）或混合失效（mixed failure，粘接失效和内聚失效）为主。

图4 未增韧型和增韧型环氧结构胶的冲击曲线Fig.4 Impact curves for none-toughened and toughened epoxy structural adhesives

2.4 粘接界面的影响

环氧结构胶应用于汽车的车身焊装车间，车身金属材料常见的是冷轧钢板，此外还可能会涉及镀锌钢、电镀钢以及其他高强度钢板的粘接。鉴于耐碰撞胶应用部位的基材常常为油面（涂有防锈油，施胶前一般不做特别处理），为实现良好粘接，碰撞胶配方中增韧剂选择时要求具有一定的亲油性。本文选择2种结构胶（SAMPLE1和SAMPLE2），选择3种不同基材采用对称型试件做对比分析，分别是：普通CRS（丙酮表面清洗）、防锈油处理CRS以及镀锌钢片。为方便分析，每组选择一条代表曲线，结果见图5。

从图5可以看出，无论是SAMPLE1还是SAMPLE2虽然基材表面做了油浸渍处理，相比经过除油处理的情况，无论是峰型还是力值大小均没有明显的变化，表明2款胶对油有较好的耐受度和相容性。但当基材变成镀锌钢后，冲击曲线出现明显变化。对于SAMPLE 1来说，冲击剥离韧度从CRS的（20±1）kN/m下降约85％，只有（3±1）kN/m；而SAMPLE 2冲击剥离韧度只是略有下降，从（40±2）kN/m下降20％为32 kN/m。虽然2者都做了增韧处理，但在界面换成镀锌层后，结果大相径庭。表明不同的界面属性对胶冲击剥离韧度的影响程度跟配方中增韧剂的选择有密切关系。用户在产品选择前，需要做匹配性测试。

2.5 测试温度的影响

图5 3种不同粘接界面的冲击曲线Fig.5 Impact curves for 3 different adhesion interfaces（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

汽车在使用时除了要应对各类复杂特殊路况，还要能耐受各种极端恶劣天气条件。因此结构件的质量好坏需要经历严苛的极端温度测试。采用对称型试件，使用基材为CRS钢片，在常温（23 ℃）、低温（-40℃）、高温（60 ℃）3个环境温度（保持20 min）下测试耐温性能，结果见图6。由图6可见，随着温度的改变，冲击曲线峰型走势没有明显变化，但峰值及平台高度明显不同。数据处理后，SAMPLE1温度从高到低对应的冲击剥离韧度分别为：（15±1）kN/m 、（40±2）kN/m、（3±1）kN/m，表明SAMPLE 1在低温下明显发脆。高温下，胶偏软（尽管表观仍是刚性）,粘接强度的下降引起了冲击作用力的下降。SAMPLE2温度从高到低对应的剥离韧度分别为：（28±2）kN/m、（41±1）kN/m、（39±1）kN/m。SAMPLE2高温下冲击剥离韧度相比常温也有下降，但跟SAMPLE1明显不同之处在于，其低温下的冲击剥离韧度没有很大的损失。之所以有这样的差异，原因在于结构胶SAMPLE2配方采用的增韧材料有更低的玻璃化转变温度，这对改善胶的低温冲击韧性有明显帮助。

图6 不同测试温度的冲击曲线Fig.6 Impact curves for samples under different temperatures（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

3 结论

参照ISO11343：2003标准对汽车用单组分环氧结构胶的冲击性能进行了研究，从试件类型、增韧剂、粘接界面情况、测试温度4个方面对冲击剥离韧度的影响做了探讨。结果表明相同条件下，不对称型试件较对称型试件冲击剥离韧度偏大，未增韧配方相比增韧型配方几乎无明显冲击韧性，粘接界面和环境测试温度对冲击剥离韧度的影响程度跟增韧剂的选择有密切关系。

[1]周一兵.汽车粘接剂密封胶应用手册[M].北京:中国石化出版社,2003.

[2]杜坤,吴卫枫,魏庆丰,等.车身轻量化材料及其连接技术分析[J].汽车工艺与材料,2013,38(5):18-23.

[3]朱启荣,杨国标,丁懿,等.新型车用结构胶粘剂力学性能测试研究[J].现代科学仪器,2009,19(1):65 -66.

[4]ISO11343:2003,Adhesives-determination of dynamic resistance to cleavage of highstrength adhesive bonds under impact conditionswedge impact method[S].

[5]陈宝歌.结构胶在轿车车身上的应用[J].汽车工艺与材料,2013,38(5):14-17.

[6]任万里,杨洁,王宇飞.新型增韧结构胶在汽车中的应用[C].2013汽车胶粘剂密封剂行业会议论文集[A],2013.

[7]冯艳丽,彭秋柏,杜伟,等.纳米增韧剂FORTEGRA™202增韧环氧胶粘剂的研究[J].粘接,2014,35(10): 52-55.

[8]宣博文,叶翰棽,卓东贤,等.改型环氧树脂胶粘剂的研究进展[J].粘接,2015,36(12):82-88.

Impact performance study of one-component epoxy structural adhesives in automotive application

SANG Guang-yi, XIA Jia-bin, TAO Xiao-le, HE YONG-fu
(Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311203, China)

In automotive production, the epoxy structural adhesives play an important role in metallic structures. In addition to strong adhesion strength after curing, the good dynamic resistance to cleavage is another major concern to evaluate the crash durability of structural adhesives. In this paper, the author studied some major aspects to influence the dynamic resistance to cleavage, including specimen type, involvement of toughener in formulations, interface property and environment temperature. The results suggested that the asymmetric specimens exhibited a little bit larger dynamic resistance to cleavage compared to symmetric ones. The non-toughened formulation had no clear crash durable feature. The interface property and temperature could affect the dynamic resistance to cleavage, depending on the nature of used toughener.

epoxy structural adhesive; structural bonding; crash durability; dynamic resistance to cleavage

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）06-0054-05

2016-01-27

桑广艺（1981-），男，博士，研究方向建筑及工业用环氧胶粘剂。E-mail：sgy@chinazhijiang.com。