一种低TVOC低气味单组分聚氨酯密封胶的研制

赵祖培，韩胜利，唐礼道

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄阳 441057）

一种低TVOC低气味单组分聚氨酯密封胶的研制

赵祖培，韩胜利，唐礼道

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄阳 441057）

讨论了不同原材料、不同工艺对单组分聚氨酯密封胶TVOC含量和气味等级的影响。通过选用合适的原材料，优化工艺，制备了一种低TVOC、低气味的单组分聚氨酯密封胶。该产品TVOC含量和气味等级达到国内某客车企业标准的要求，综合性能优于市场上同类产品。

TVOC；气味等级；环保型；聚氨酯密封胶

单组分聚氨酯密封胶具有良好的低温柔韧性、耐冲击性、耐化学品性等特点，使其在汽车制造和建筑密封行业使用比较广泛。随着生活水平的提高，人们对产品的环保性要求越来越高。TVOC是挥发性有机物的简称，TVOC含量是用来表征材料环保性等级的重要指标。目前，我国聚氨酯密封胶TVOC含量普遍偏高。为适应行业发展需求，需要在不降低产品性能的前提下，降低单组分聚氨酯密封胶的TVOC含量和气味。本文通过选用合适的原材料，优化工艺，制备了一种低TVOC、低气味的单组分聚氨酯密封胶，并讨论了不同原材料和制备工艺对单组分聚氨酯密封胶TVOC含量和气味的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

聚醚三元醇A（Mn=4 000）、聚醚三元醇B（Mn=6 000）、聚醚三元醇C（Mn=4 000）、聚醚三元醇D（Mn=6 000），工业品，山东淄博德信联邦化学工业有限公司；二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI），工业品，烟台万华；增塑剂DINP、增塑剂DIDP、增塑剂DOP、增塑剂DBP，工业品，金陵石化；碳酸钙，工业品，南京欧米亚精细化工有限公司；钛白粉，工业品，杜邦；气相二氧化硅，工业品，德国瓦克；有机锡催化剂，工业品，美国阿托；吸水稳定剂，拜耳。

1.2 主要仪器设备

三速行星真空混合机，江阴市双叶机械有限公司；BT1-FR2.5TH材料试验机，德国ZWICK；KLG-9203A鼓风干燥箱，北京北方利辉试验仪器设备有限公司；V20卡尔费休水分测定仪，梅特勒-托利多；LX-A橡胶硬度计，上海六菱仪器厂；GC-7890B气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.3 制备工艺

1.3.1 预聚体的制备

将增塑剂、聚醚多元醇按计量加入预先干燥的三口烧瓶中，加热到110 ℃，抽真空4 h后，降温至55 ℃以下，用干燥氮气泄压，按计量加入二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI），待物料完全溶解后，边搅拌边加入有机锡催化剂，升温至80～85 ℃，保温2 h，控制异氰酸根质量分数为2.0％～2.4％时，降温出料，密封保存备用。

1.3.2 密封胶的制备

将预聚体、吸水稳定剂加入预先干燥的三速行星真空混合机中，先进行预分散，再加入碳酸钙、钛白粉、气相二氧化硅，在真空状态下混合均匀后，用氮气泄压加入有机锡催化剂，在真空状态下混合均匀后，用氮气泄压将胶样挤入铝管中密封保存备用。

1.4 性能测试

异氰酸酯质量分数采用甲苯-二正丁胺法测试；

TVOC按照VDA277进行测试；

气味等级按照VDA270进行测试，分别测试80、40、23 ℃条件下的气味等级；

剪切强度按照GB/T 7124的规定进行；

表干时间和固化速率：在（23±2）℃、相对湿度（50±5）％ RH的环境条件下，涂一条长200 mm，底边宽约15 mm，高约15 mm，截面为三角形的胶条，自涂胶后开始记时，每隔1 min使用干净的涂胶嘴轻轻触碰胶体，至胶嘴上不再粘连胶时为表干时间。自涂胶开始记时，24 h后，垂直切开胶体，测量断面处胶体已固化的厚度就是其24 h固化速率；

拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T 528—2009标准，在聚乙烯薄膜上将胶样刮制成厚度为2 mm左右的胶片，放置在（23±2）℃、相对湿度（50±5）％ RH的环境下固化7 d，然后采用Ⅰ型刀具切片，在（23±2）℃的环境下，在万能拉力试验机上以500 mm/min的拉伸速度进行测试；

撕裂强度按照GB/T 529—2008进行，采用直角形刀具切片；

邵A硬度按照GB/T 531进行；

贮存稳定性：将包装好的样品在室温下存放6个月后，观察是否明显增稠。

2 结果与讨论

2.1 预聚体制备工艺对产品TVOC含量和气味等级的影响

合成预聚体的原材料中存在小分子杂质，如果不在生产过程中去除这些小分子物质，会影响产品TVOC的测试结果和气味等级的评判。实验中对合成预聚物的原材料进行不同方式的处理，得到的预聚体TVOC和气味等级存在差异，如表1所示。

表1 不同制备工艺对预聚体TVOC和气味等级的影响Tab.1 The different manufacturing process on the TVOC content and smell of pre polymers

由表1可以看出，不进行加热抽真空处理，预聚体的TVOC和气味等级都很高，而采用同时通氮气和抽真空的方式对物料进行加热处理，可以有效降低物料的TVOC和气味，且比只采用加热和抽真空的方式效果好。

2.2 聚醚多元醇对产品TVOC含量和气味等级的影响

目前聚醚多元醇的合成分为碱催化和双金属氰化物络合物催化2种方式[1，2]，合成产物中前者含有更多的低聚物单元醇副产物，虽然市场上在售的聚醚多元醇都经过了提纯处理，但在环保性方面还是存在差距。聚醚多元醇含有的少量残留副产物和原料、助剂具有挥发性，如果不清除掉这些副产物和残留物，会导致聚醚多元醇有刺激性气味且TVOC含量偏高。选用合适的聚醚多元醇能够有效地降低聚氨酯密封胶的气味和TVOC。选取市场上在售的4种聚醚三元醇进行配方实验，制备的聚氨酯密封胶TVOC含量和气味等级存在明显差异，如表2所示。

由表2可以看出，聚醚多元醇的环保性能直接影响了聚氨酯密封胶的TVOC和气味等级。为了保证聚氨酯密封胶具有较低的TVOC含量和气味等级，试验优选气味等级较低的聚醚多元醇。

2.3 增塑剂对产品TVOC含量和气味等级的影响

由于制备增塑剂的原料和工艺存在差异，所以不同增塑剂残留的挥发性有机物含量不同，气味也存在差异。实验对几种市场上常用的增塑剂进行了对比，结果见表3。

由表3可以看出，采用气味等级高的增塑剂制备的聚氨酯密封胶，TVOC和气味等级也会很高。所以本实验选用气味等级较低的增塑剂DINP或DIDP来进行试验。

2.4 无机填料处理工艺对TVOC和气味等级的影响

未经过表面处理的无机填料具有可吸附性，其吸附的小分子物质可能会对聚氨酯密封胶的性能产生影响。而经过表面处理的无机填料表面含有表面处理剂，这些处理剂可能具有挥发性[3]，加入聚氨酯密封胶中会对环保性产生影响。一般在使用无机填料前，采取145 ℃烘烤24 h的方式进行处理。表4列出了采用不同方式处理的无机填料性能和对聚氨酯密封胶性能的影响。

表2 不同聚醚多元醇对聚氨酯密封胶的TVOC含量和气味等级的影响Tab.2 The influence of different polyether polyol on the TVOC content and smell of polyurethane sealant

表3 不同增塑剂对聚氨酯密封胶的气味等级和TVOC含量的影响Tab.3 The influence of different plasticizers on the smell level and the TVOC content of polyurethane sealant

表4 采用不同方式处理的无机填料性能和对聚氨酯密封胶性能的影响Tab.4 The properties of inorganic filler dealt with different ways and the influence on the properties of polyurethane sealant

从表4可以看出，对无机填料进行烘烤处理可以有效去除其吸附的水分，使密封胶有良好的贮存稳定性。对于未进行表面处理的无机填料来说，烘烤前后对密封胶的TVOC和气味等级没有影响，而对进行了表面处理的无机填料进行烘烤处理，能降低有机挥发物含量，但仍有残留，烘烤使密封胶的TVOC和气味等级有所降低，但仍然比未经过表面处理的无机填料的高。所以选用未经过表面处理的无机填料，并进行烘烤处理更能降低密封胶的TVOC和气味等级。

2.5 产品的性能对比（见表5）

表5 产品性能对比Tab.5 The final product properties

从表5可以看出，在力学性能相当的情况下，回天8921的TVOC和气味等级低于市场上在售的产品，且达到了国内某客车厂企业标准的要求。

3 结论

通过对不同厂家的聚醚三元醇、不同型号的增塑剂及原材料的不同处理工艺进行对比试验，优选出合适的聚醚三元醇、增塑剂，采用通氮气、加热、抽真空工艺制备预聚体，制备出的单组分聚氨酯密封胶性能优异，TVOC和气味等级达到了国内某客车企业标准的要求。

[1]孔德臣.聚醚多元醇气味产生原因分析及解决[J].精细石油化工,2013,30(5):68-70.

[2]黄应昌,吕正芸,等.弹性密封胶与胶黏剂[M].北京:化学工业出版社,2003,61-74.

[3]杨森,等.无机填料的表面改性研究进展[J].现代塑料加工应用,2006,5(18):53-56.

Study on an one-component polyurethane sealant with low TVOC and low odor

ZHAO Zu-pei, HAN Sheng-li, TANG Li-dao
(Hubei Huitian New Materials Co.,Ltd., Xiangyang, Hubei 441057, China)

This paper discussed the influence of different materials and manufacturing processes on the TVOC content and odor level of one-component polyurethane sealant. By choosing suitable raw materials and optimizing the manufacturing process, an one-component polyurethane sealant with low TVOC and low odor was prepared. The TVOC content and odor level reached the requirements of a domestic passenger car enterprise standard, and the comprehensive performance was better than that of the similar commercial products.

TVOC; odor level; environmentally friendly; polyurethane sealant

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）06-0050-04

2016-03-30

赵祖培（1984-），男，主要从事环氧树脂胶粘剂和单组分聚氨酯胶粘剂的研究。E-mail：zhaozupei@163.com。