湖南地区新鲜草莓中总锑含量分析及污染评价

谭湘武，肖胜蓝，马金辉，萧福元，彭蔚，黄艳，黄昒昕

（湘潭市疾病预防控制中心，湖南湘潭 411100）

湖南地区新鲜草莓中总锑含量分析及污染评价

谭湘武，肖胜蓝，马金辉，萧福元，彭蔚，黄艳，黄昒昕

（湘潭市疾病预防控制中心，湖南湘潭 411100）

目的为掌握新鲜草莓中总锑含量水平，评价新鲜草莓中锑污染程度，为膳食锑暴露评估提供基础数据。本研究利用氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）测定新鲜草莓中的总锑含量，并采用重金属单因子污染指数法对不同种类新鲜草莓中总锑含量状况进行评价。结果在26份新鲜草莓中，总锑检出率为53.8%，总锑含量平均数为0.0057mg/kg，中位数为0.0064mg/kg，最小值为未检出（ND），最大值为0.013mg/kg。P5～P95的参考范围为ND～0.013mg/kg。经重金属单因子污染指数法评价，所有新鲜草莓重金属单因子污染指数均小于0.2，表明本次所检新鲜草莓总锑含量处于正常背景值范围内。结果表明所采集的新鲜草莓样品中检出锑，但总锑含量处于正常背景值水平，尚未出现锑污染现象。从食用安全性分析，在所检新鲜草莓样品中总锑含量的中位数均低于PHMSO标准（锑限量值为1.0mg/kg），表明新鲜草莓食用安全。

草莓；总锑；污染；单因子污染指数

草莓（Fragaria ananassa Duch）属多年生草本植物，又称红莓、洋莓、地莓等，是对蔷薇科草莓属的通称。其果实风味独特，营养价值高，含有多种营养物质，且有保健功效，是人们喜爱的果品之一。随着经济发展和生活水平的提高，果品的食用安全问题倍受关注，特别是有毒重金属元素的潜在危害，在已往的文献中，人们对新鲜果品中的铅、镉、汞、砷等几种重金属含量较为关注[1-3]，而重金属锑在新鲜草莓中的含量水平未见报道。

锑（Antimony）是密度为6.697g/cm3的重金属，是一种广泛分布于自然界的有毒元素，是国际上最为关注的全球性污染物之一。国际癌症研究机构（InternationalAgency forResearchonCancer，IARC）把三氧化二锑和三硫化二锑分别列为第2B组物质和第3组物质[4]。在自然土壤中，锑含量为0.3mg/kg～8.4mg/kg，而在肥沃和施肥多的土壤中，锑的含量较高[5]。在自然水体中，可溶态锑含量一般小于1μg/L，如地下水中锑含量为（2.2±1.2）ng/L[6]，在海洋中约为200ng/L[7]。但在湖南锡矿山锑矿区，其周边河水及井水中锑含量分别达1.33～21.79mg/L、0.037～0.063mg/L[8]，严重超出我国的环境质量标准（GB3838-2002）的规定（≤5μg/L）。大气中的锑主要来自含锑燃料的燃烧释放物，如煤炭和石油的燃烧，矿物燃烧或冶炼过程中，锑以蒸气或粉尘的形式进入大气。另外，在交通运输中，汽车刹车片的磨擦是锑释放到大气中的途径之一。

环境中的高含量锑必然影响当地植物尤其是农作物正常生长和产量，可能导致农产品锑含量超标，冯人伟等[9]在《植物对锑的吸收和代谢及其毒性的研究》一文中，提及玉米、菠菜等植物能大量吸收与成倍的富集锑，导致农作物受到锑的污染。本文作者对食品中总锑含量及形态分析技术研究进展进行了综述[10,11]，随后对湖南地区蔬菜中锑含量分析及污染评价进行了报道[12]。由于人类活动的影响和锑及化合物的广泛使用，锑对环境的污染越来越严重，锑可通过土壤—植物—人等食物链的富集作用威胁人体健康[13]。湖南是锑都之乡，其土壤锑的背景值为2.98mg/kg[14]是中国土壤锑背景值（1.06mg/kg）的近3倍[15]，据文献报道，湖南某锑矿区周围的种植的萝卜根、叶中锑含量高达10.49mg/kg和121.4mg/kg，高于一般植物锑元素正常含量（0.02～2.2mg/kg）的4.8～6070倍[16,17]。新鲜草莓无外果皮包裹，常于田地间即采即食，有无重金属锑污染非肉眼所能判断。因此，开展对湖南地区新鲜草莓中总锑含量监测与分析具有重要的现实意义。本研究以2016年湖南省14个市（州）的超市、农贸市场以及摊担采集日常食用的新鲜草莓为分析对象，采用微波消解-氢化物发生-原子荧光法[18]测定草莓中总锑的含量，运用重金属单因子污染指数法评价其污染程度。旨在初步掌握新鲜草莓中总锑含量水平，为食品中锑的暴露评估提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试剂

盐酸、50g/L硫脲，分析纯；硝酸、过氧化氢、5g/L氢氧化钠、100g/L碘化钾溶液，优级纯；以上试剂由国药集团化学试剂有限公司提供。20g/L硼氢化钾，分析纯，天津南开允公合成技术有限公司。l00μg/mL锑单元素标准溶液（GBW＜E＞）082126，批号：13090478）由钢铁研究总院分析测试研究所钢研纳克检测技术有限公司提供。生物成分分析标准物质GBW10019（苹果）购自国家标准物质中心。实验用气为纯度>99.999%的氩气。实验用水为电阻率为18.2MΩ·cm（25℃）的去离子水。

1.1.2 仪器与设备

实验所用玻璃和塑料器皿先用洗涤剂和清水清洗，然后，用10%硝酸浸泡24h以上，再用去离子水冲洗干净、晾干备用。

双道原子荧光光度计，AFS-230E型，北京科创海光仪器有限公司；锑空心阴极灯，北京有色金属研究总院；电子天平，AEU-210，湖南湘西仪器仪表厂；MILESTONE型微波消解仪，北京莱伯泰科仪器有限公司。

1.2 样品采集

样品来源于2016年湖南省食品安全风险监测样品，共收集湖南省14个市、州的新鲜草莓样品26份，收样时间为2016年4月19日，样品包装形式均为散装。各监测点按统一规则对采集的样品进行编码。其样品编码规则是：地区编码（该地区首位拼音字母的前二位大写表示）+年份编码（四位数表示）+样品序号编码（三位数表示）。例如：湘潭则表示为XT，其中岳阳与益阳的编码相同（YY），为便于区分，规定益阳的编码为YYS。若采集2016年湘潭地区草莓样品2份，则样品编号从XT2016001～XT2016002；以此类推。各地送检新鲜草莓样品数量见表1。

表1 2016年湖南省各地区送检新鲜草梅样品数量（N）

1.3 样品处理和分析

1.3.1 样品处理

采集后的新鲜草莓样品取可食部分切碎、搅拌、混匀，称取1～2g（精确至0.001g）鲜样于微波消解罐内，加4mL硝酸和2mL过氧化氢，放置30min，旋紧密闭内罐置微波炉内，按程序升温方式（第一步：功率1500W，时间10min，温度150℃；第二步：功率1500W，时间10min，温度180℃）进行消解。同时作试剂空白。

1.3.2 样品分析

采用氢化物发生-原子荧光光谱法对上述消解液进行总锑含量测定。仪器参数为：负高压290V，灯电流80mA，原子化高度8mm，载气流量500mL/min，屏蔽气流量800mL/min，积分方式峰面积，读数时间15s，延迟时间0.5s。

1.4 评价标准及方法

1.4.1 重金属锑限量标准

目前国家尚无食品安全重金属锑限量标准，因此参照香港公众健康与市政报务条例（PHMSO）评价标准[19]，其值为1mg/kg。

1.4.2 污染程度评价

样品污染状况采用单因子污染指数法[20]评价各种新鲜草莓样品中锑的污染状况，其计算公式见式（1），污染程度评价标准见表2。

式中：

Pi为样品中污染物i的单项污染指数；

Ci为样品中污染物i的检测值；

Si为污染物i的评价标准。

表2 污染程度表

1.5 数据处理

利用SPSS13.0对数据进行统计分析，正态性分析用Kolmogorov-Smirnov检验，单因素两组之间含量水平比较用秩和检验，多组之间含量总体水平比较用K-W检验。P＜0.05为差异显著，有统计学意义。

1.6 质量控制

通过标准曲线法测定样品中总锑含量，样品测定前进行生物成分分析标准物质的测定；同时进行平行样测定。

2 结果

2.1 质量控制

2.1.1 标准曲线及检出限

以锑元素的浓度（C）为横坐标，荧光强度（IF）为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，锑元素在0～20.0μg/L浓度范围内荧光强度（IF）与浓度（C）呈良好线性关系，相关系数为0.9991，线性方程为IF=77.869C+74.838。方法检出限为0.0001mg/kg（以3倍信噪比计）。

2.1.2 标准物质的测定

为考察方法准确性和精密度，对生物成分分析标准物质进行测定，结果见表3。由表3可知，GBW10019标准物质的测定结果为0.0075mg/kg，在其参考值范围内，相对标准偏差为4.6%。

表3 生物成分分析标准物质测定结果（n=6）

2.1.3 平行样品的测定

根据《2014年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》的规定，平行样相对相差应控制在30%以内[21]。表4列出部分草莓样品平行样的检测结果。由表4可知，ZJJ2016019样品的相对相差为6.1%，在平行样相对相差允许范围内。

表4 平行样测定结果（n=2）

2.2 新鲜草莓样品中总锑含量

2.2.1 新鲜草莓样品总锑含量总体特征

在26份草梅样品中，检出数为14份，检出率为53.8%；总锑含量最小值为ND，最大值为0.013mg/kg。其测定值经Kolmogorov-Smirnov检验（Z=1.563，P=0.015<0.05），显示不符合正态分布，而呈正偏态分布（SK=0.040>0），即草莓总锑含量分布远离限量值偏移。使用箱形图检查法（Boxplot）剔除可疑数据后其草莓样品总锑含量总体算术平均值为0.0057mg/kg，中位数为0.0064mg/kg。因数据呈偏态分布，采用中位数（Median）表示平均水平为0.0064mg/kg，以P5～P95表示草莓总锑的参考范围，即ND～0.013mg/kg。（见表5，图1～2）。

表5 草莓样品总锑含量及集中趋势分布（mg/kg）

图1 为新鲜草莓样品总锑含量测定值直方图

图2 为新鲜草莓样品总锑含量测定值箱形图

2.2.2 各地新鲜草莓样品总锑含量

各地新鲜草莓样品总锑含量检测结果见表6。从表6可知，郴州、岳阳、怀化、常德和株洲等地新鲜草莓样品总锑含量为未检出，其它地区均检出锑。

表6 各地新鲜草莓样品总锑含量

2.2.3 新鲜草莓样品总锑含量污染状况

在26份新鲜草莓样品中总锑含量的中位数均低于PHMSO标准（锑限量值为1.0mg/kg），锑超标率为0；根据重金属单因子污染指数法进行评价，所检草莓样品锑的单因子污染指数均小于0.2，表明本次所检新鲜草莓样品总锑含量处于正常的背景值范围内（表7）。

表7 新鲜草莓总锑含量检出率、超标率及单因子污染指数

3 结论

本次研究以湖南各地的市售草莓为分析对象，测定其重金属锑的含量，评价其污染状况，得到如下结论：（1）在26份新鲜草莓样品中，其总锑含量平均数为0.0057mg/kg，中位数为0.0064mg/kg，以P5～P95表示新鲜草莓类类总锑的参考范围为即ND～0.013mg/kg；（2）按污染等级分类，本次所检测的新鲜草莓中总锑含量检出率为53.8%；经重金属单因子污染指数法评价，其污染指数小于0.2，表明尚未出现锑污染现象，草莓中总锑含量处于正常背景值水平；（3）从食用安全性分析，在所检新鲜草莓样品中总锑含量的中位数均在μg/kg水平上，远远低于PHMSO标准（锑限量值为1.0mg/kg），总锑超标率为0，表明湖南各地草莓中锑含量极微量，市售新鲜草莓食用安全。

据文献报道，果蔬中重金属的污染来自三个方面[22]，污水的灌溉、施用含有重金属的化肥以及大气中的尘埃。前两者情况通过土壤-植物系统的迁移转化被果蔬吸收和积累而造成污染，后者则是吸附在果蔬表面而污染。果蔬长期暴露在大气中，大气和灰尘中富集了大量的重金属元素，这些重金属附在果皮上，有的重金属如铅、镉和铬被果皮直接吸收[23]，据研究，不同种类的草莓受交通运输的影响不同，如葡萄中的铅、镉含量受交通运输的影响较大[24]。关于草莓对重金属锑的吸收能力尚需进一步研究。

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Content Analysis of Total Antimony and Pollution Evaluation of Fresh Strawberries in Hunan Province

TAN Xiang-wu,XIAO Sheng-lan,MA Jin-hui,XIAO Fu-yuan,PENG Wei,HUANG Yan,HUANG Hu-xin
(Xiangtan Center for Disease Control and Prevention,Xiangtan 411100,China)

Objective To investigate content of total antimony and evaluate the pollution of antimony in fresh strawberries, and provide the basic data for diet exposure evaluation.MethodsThe content of total antimony was detected by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry,and the antimony pollution in several strawberries was evaluated by the method of single factor pollution index.Result26 samples were analyzed,and the determination rate was 53.8%.The average of total antimony was 0.0057mg/kg,the medium was 0.0064mg/kg.The confidence interval was ND～0.013mg/kg (P5～P95).By the method of single factor pollution index,the index from all samples was less than 0.2,suggesting that the samples involved were under the normal background value.ConclusionThe antimony was detected in all samples and under the background value,so we drew a conclusion that no antimony pollution in the fresh strawberry in Hunan province.

Strawberry;total antimony;pollution;single factor pollution index

S668.4献标识码：A

1008-1038(2016)11-0021-05

2016-07-22

湖南省医药卫生科研计划资助项目（B2014-162）；湘潭市科技局科研计划资助项目（SF20141003）

谭湘武（1965—），男，副主任技师，主要从事理化检验工作