柠条动态黏弹性性质的温度与频率响应试验

孔丽娟，郭玉明

(山西农业大学 工学院，山西 太谷　030801)



柠条动态黏弹性性质的温度与频率响应试验

孔丽娟，郭玉明

(山西农业大学 工学院，山西 太谷030801)

摘要：柠条灌木大面积种植产生了很好的防风固沙生态效益，还成为颗粒饲料、燃料和环保建筑材料的优质资源，其开发利用前景非常广阔。在进行柠条固体成型材料的转化利用中，需要研究柠条的动态黏弹性性质，对成型工艺优化和柠条成型材料性质的评估等具有重要价值。为此，利用热动态机械性能分析仪(DMA)，进行了柠条固体成型材料压缩试验研究，测定了储存模量、损耗模量和损耗因子的温度谱与频率谱，重点分析了柠条固型材料的玻璃化转变特性等动态黏弹性性质与温度和频率的响应情况，结果可为柠条环保材料的转化利用和工艺优化等提供参考。

关键词：柠条；动态黏弹性性质；温度谱；频率谱

0引言

柠条种植面积广阔、易生长，具有防风固沙的生态效益，同时还是成型饲料和燃料的优质资源。由于其纤维强度和韧性均优于其它木质纤维类灌木，因此还可作为农业设施、农产品包装、木炭类吸附净化制品、绿色建材等方面的环保材料资源[1-3]。但是在柠条转化利用加工中需要解决的主要问题是针对不同成型材料优化成型工艺参数，涉及到柠条材料的各类物理力学性质的测定。为此，主要研究了柠条固型材料的黏弹性性质，测定了柠条成型材料的储存模量E′、损耗模量E″和损耗因子tanδ(tanδ=E″/E′)的温度谱与频率谱，通过测定柠条材料储存模量的变化来表征其玻璃化转变，并从热力学等角度分析内部结构分子的运动情况，旨在为柠条环保材料的转化利用和成型工艺参数优化提供参考。

1动态黏弹性性质温度谱测定

1.1试验材料与设备

试验材料为直径约8.00mm的柠条固体成型棒状材料(见图1)，打磨加工成厚度(t)与直径(d)比例为1:1左右的尺寸。试验设备采用美国TA公司的热动态机械分析仪(DMA Q800型)，测试模式选用压缩模式，如图2所示。

图1　柠条成型材料样本

1.2动态黏弹性性质温度谱的测定

1.2.1试验方法

采用DMA仪器在25 ～ 250℃温度范围内对柠条固型材料的储存模量E′、损耗模量E″和损耗因子tanδ进行测定。一般单频试验频率在1～10Hz选择，故试验的目标频率设定为1、2、5、8、10Hz的固定频率。按照DMA Q800型仪器压缩模式的建议振幅10～20μm，又考虑到柠条试验材料的坚硬度与结果的精确度及保护仪器等因素[3]，故将试验的动态载荷振幅定为15μm，升温速率定为 5℃/min。测定前给试样施加的静载荷(Preload force)值为0.01N，恒定应变值为125%。

图2　柠条材料DMA压缩模态试验

1.2.2试验结果与分析

如图3所示：一般玻璃化转变温度Tg可用储存模量E′的起始转变温度点，损耗模量E″的峰值温度或损耗因子tanδ的峰值温度来表征。三者表征出来的温度值略有差异(tanδ峰温>E″峰温>E′峰温)，损耗因子tanδ峰值对应的温度最高。基于柠条是弱黏弹性体[5](即表现为较强弹性和较弱阻尼)，故玻璃化转变温度Tg的取点方法采用切线法，将储存模量E′曲线上拐点所对应的温度定义为Tg。由图3可知：柠条材料在1Hz的目标频率下玻璃化转变温度为216.65℃。

图3　柠条材料1Hz时DMA温度扫描曲线

表1中列出了 1～10 Hz 测量频率下柠条α和β松弛过程的损耗峰温度。高聚物的分子运动(以链段、链节及侧基为运动单元)一般会受到测量频率与温度的共同影响，从而呈现出玻璃态、高弹态及黏流态3种力学状态[5]。测试频率增大使得外力的变化加剧，致使柠条材料内部分子链段运动滞后，柠条呈现出较强刚性，此时需要更多的热量加剧活化分子链运动，因此损耗峰温度出现在更高的温度域[4,6]。

表1　1～10 Hz时柠条材料力学损耗峰温度

利用Excel软件对1～10Hz频率下柠条成型材料的储存模量E′(a)、损耗模量E″(b)和损耗因子tanδ(c)与温度的关系进行数据处理，得到如图4所示的温度谱。

从储存模量温度谱可以观察到：在同一温度时，E′值整体变化随着测量频率的增加呈现先降低、再升高、再降低的趋势，储存模量E′的起始转变温度点随频率的增加向高温方向移动。从损耗模量E″和损耗因子tanδ温度谱可知：随着温度的升高，依次出现了两个力学损耗峰(即β力学松弛和α力学松弛)，频率增加和温度升高使得α力学松弛的右肩峰更不易被观察到，α转变过程的峰形有逐渐变宽的趋势。这是由于温度升高柠条内部木质素等物质的微布朗运动加剧，分子链之间的连接断裂，损耗的热量增多导致的。此规律与 Furuta 等人[6-7]的研究报道一致。

材料的典型转变(如玻璃化转变、次级松弛)过程在DMA图谱上可用损耗因子tanδ的极大值峰表现。结合表1和图4(c)可知：柠条材料在不同频率下发生了两个力学松弛过程，分别是130℃附近的β力学松弛和240℃附近的α力学松弛过程。

对于某一特定的测量频率，损耗因子 tanδ随温度升高走势也逐渐升高，表征柠条内部分子热运动加剧，耗散能量增大。在损耗因子tanδ温度谱上能观察到频率为1Hz时的α松弛过程，而在其它频率下只能观察到α松弛过程的左肩峰。

材料的次级转变常常影响其抗冲击性能和其它一些最终使用性能，因此其转变温度范围的测量显得尤为重要。木材的主要成分有纤维素、半纤维素、木质素及无机物等，是一种复杂的高分子材料[3，8]。绝对干燥状态的木材其木质素、半纤维素和无定形纤维素的玻璃化转变温度分别为 130～205℃、200～250℃和 200～250℃[6,9]。温度的升高使木材内部分子的能量消耗增大，材料的蠕变量升高[10]，柠条材料表现为较强黏性及较弱弹性。

柠条作为木材，不会有明显的黏流状态，而是在一定的高温下出现热解现象。半纤维素会随着温度的升高表现的越来越不稳定。结合表1认为：α损耗峰(240℃)主要是由柠条试样中半纤维素发生玻璃化转变和细胞壁无定形聚合物发生热降解引起的，α松弛过程的发生是影响柠条黏弹性性质的主要因素；β松弛过程则是由木质素与半纤维素之间的化学键断裂引起的，可推断柠条成型材料中所含木质素的玻璃化转变温度约为130℃，此温度不在130 ～ 205℃范围内，这可能与柠条材料含一定水分有关。以上结论会对柠条成型材料的工艺优化提供一定参考，也为柠条发展成为绿色环保材料的温度控制提供参考。

图4　温度谱

2动态黏弹性性质频率谱测定

2.1试验材料与设备

同“1.1节试验材料与设备”部分，测试模式仍选用压缩模式。

2.2动态黏弹性性质频率谱的测定

2.2.1试验方法

国内外有很多学者是在单一或散点频率下研究木材的动态黏弹性性质[11-13]，鲜有研究柠条成型材料的动态黏弹性性质的频率谱，对其在宽阔频率响应的研究更是空白。本节在测定柠条固体成型材料动态黏弹性性质频率谱过程中，将试验的振幅定为15μm，测量频率从 1Hz线性扫描至100Hz。为使试验结果图像更清晰明了，只选取其中1次1～100 Hz扫描的结果进行分析。测定前，给试样施加的静载荷(Preload force)值为0.01N，恒定应变值为125%，平衡温度定为10个恒定温度(25、50、75、100、125、150、175、200、175、200℃)。考虑到长时间的高温可能加快材料热分解的速度，故除175℃和 200℃平衡时间为10min外，其余温度都为20min。由此得到25～200℃范围内不同恒定温度下柠条成型材料的储存模量E′、损耗模量E″和损耗因子 tanδ随载荷频率(1～100 Hz)的变化情况。

2.2.2试验结果与分析

利用Excel软件对在不同目标温度(25、50、75、100、125、150、175200℃)下柠条成型材料的储存模量E′(a)、损耗模量E″(b)和损耗因子tanδ(c)与频率的关系进行数据处理，得到如图5所示的频率谱。

由图5可知：在任一目标温度下，试样的储存模量E′值均随着测量频率的增加先减小再增大，在频率为80～90Hz时达到最小值。这种现象可以解释为测量频率越大，柠条内部的分子链段运动越来越滞后于外力的变化，内耗减小，材料表现为更高的刚度，储存模量也随之升高。与其它温度相比，150℃和 175℃时的储存模量E′值和损耗模量E″值的变化幅度较大，在85Hz左右频率下表现的更为明显，此时柠条材料的性能发生急剧恶化。在某一特定的测量频率下，以100℃和125℃为分界线，在100℃之前和125℃之后，储存模量E′值均随温度的升高而降低；100℃和125℃时储存模量的变化情况异常，这可能与这个时间段内柠条材料发生β力学松弛有关。

从图5(c) 中可以看出：在任一目标温度下随着测量频率由 1Hz 升高至 100Hz，损耗因子 tanδ值呈现出先增大、后减小的变化趋势，极大值均出现在 80～90 Hz 频率范围内。这表明，柠条材料的黏弹性性质在此频率范围内发生了明显变化，在测量频率85Hz之前可以观察到力学松弛时间更长的转变行为。分子热运动所需能量的高低用tanδ值表征，在某一频率下，损耗因子 tanδ随温度升高有增大的趋势。这表明，柠条材料内部分子运动的能量消耗增大。这与第一节温度谱内容中得出的结论一致。

图5　频率谱

3结论

1)试验测试频率的增大使得外力变化加剧，柠条内部分子运动逐渐滞后，所需能量消耗减小，柠条材料的刚性表现得越来越显著。这时需要更多的热量加快分子活化运动，导致力学损耗峰温度更高，储存模量E′的起始转变温度点随频率的增加向高温方向移动。

2)从柠条材料黏弹性性质频率谱中可知：柠条内部分子运动单元力学松弛转变时间在85Hz之前很长；150℃和 175℃时频率对柠条试样的储存模量和损耗模量影响较大；85Hz左右影响表现得更为显著，这时柠条材料性能发生急剧恶化。

3)随着温度的升高，柠条试样依次出现了130℃附近的β力学松弛过程和240℃附近的α力学松弛过程。力学损耗峰的温度随着频率的增加越来越高，峰形也逐渐变宽。柠条成型材料内部木质素等物质随着温度升高运动加剧，分子链之间的连接断裂，消耗热量增多，可推断其木质素玻璃化转变温度约为130℃。α松弛过程的发生是影响柠条黏弹性性质的主要因素。笔者认为：240℃温度出现的损耗峰主要是由柠条成型材料中半纤维素发生玻璃化转变和细胞壁无定形聚合物发生热降解引起的。以上结论会为柠条成型材料的工艺优化提供一定参考，也可为柠条发展成为绿色环保材料的温度控制提供参考。

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Abstract ID:1003-188X(2016)06-0235-EA

Response Experiments of Temperature and Frequency on Dynamic Viscoelastic Properties of Caragana Korshinskii

Kong Lijuan, Guo Yuming

(College of Engineering, Shanxi Agricultural University, Taigu 030801, China)

Abstract：Caragana korshinskii, as a kind of shrub plant, is very good for sand fixation and wind prevention. Besides, it is a quality resource for pellet feed, solid fuel and environmental building materials which gives Caragana a wide deve lopment prospect. In the process of conversion and utilization for Caragana solid forming materials, we are required to study the dynamic viscoelastic properties of Caragana. It’s important to forming process optimization and evaluating quality of Caragana forming materials. In the compression experiments of Caragana solid forming materials, the temperature spectra and frequency spectra of storage modulus, loss modulus and loss factor were studied by DMA (thermal dynamic mechanical analyzer). Furthermore, the dynamic viscoelastic properties such as glass transition property were analyzed. Obtained results will serve as a reference for transformational utilization and process optimization of Caragana environmental materials.

Key words：caragana; dynamic viscoelastic properties; temperature spectra; frequency spectra

文章编号：1003-188X(2016)06-0235-04

中图分类号：S183

文献标识码：A

作者简介：孔丽娟(1990-),女，山西晋城人，硕士研究生，(E-mail) 102934023@qq.com。通讯作者：郭玉明(1954-)，男，山西平定人，教授，博士生导师，(E-mail) guoyuming99@sina.com。

基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2012AA101704)；山西省重点实验室基金项目(2013011066-9)

收稿日期：2015-05-07