太原市敦化灌区重金属镉污染土壤的化学修复

梁 锦 陶(山西省水利水电勘测设计研究院，太原 030024)

在农业生产中，污水灌溉是缓解农业水资源紧张状况的重要途径，但长期使用未经处理的污水进行农田灌溉，污水中重金属或其他污染物的累积必然会污染土地，进而污染农产品直至危害人类的健康。在减小或消除重金属对灌区土壤的污染以保证人体的健康安全的过程中，土壤污染的治理和修复是一个非常重要的环节。污染土壤的修复是指通过技术手段促使受污染的土壤恢复其基本功能和重建生产力的过程。污染土壤的修复方法和种类很多，根据修复原理大致可以分为物理修复、化学修复和生物修复3大类。其中，化学修复主要有土壤淋洗和电动力学修复2种方法。土壤淋洗修复是通过逆转沉积物固持重金属的反应机制，把沉积物固相中的重金属转移到液相中，达到清洁沉积物的目的。淋洗修复的关键技术是选择或开发具有针对性的淋洗剂，以制定适宜的修复工艺程序[1]。EDTA是最常用的一种螯合剂，目前已有很多关于利用EDTA淋洗修复重金属污染土壤的报道[2,3]。电动力学修复是指在污染土壤中插入电极对，并通以低强度的直流电，使土壤中的重金属离子在电场作用下定向移动，在电极附近富集，从而达到清除重金属的目的。电动力学修复作为一种原位修复技术，近年来发展很快，在沙土上进行电动修复实验，Pb、Cr等重金属离子的除去率可达90%以上[4]。太原市敦化灌区土壤分为褐土、草甸土、盐土3大类。据测定：其土壤有机质含量为1.00%～1.49%，全氮含量为0.05%～0.07%，速效磷为5×10-6～10×10-6、速效钾为51×10-6～100×10-6，密度1.29 g/cm3，孔隙度50.8%，pH值8左右；土壤结构多为碎块和屑粒状，颜色一般为棕红色，质地多属轻壤、中壤，土层深厚，熟化程度较高。太原市敦化灌区有20 a以上的污灌历史，长期使用污水灌溉对当地土壤造成了严重的污染，土壤中重金属铜、锌、汞、镍、铅和铬等尤其是镉的含量严重超标[5]。本研究以重金属Cd为研究对象，对太原市敦化灌区的土壤分别进行了土壤淋洗和电动力学修复，为当地农业的可持续发展及生态管理提供了理论依据和方法指导。

1 实 验

1.1 淋洗法修复

在直径6 cm、高18 cm的淋洗柱底部铺上网筛和滤纸，称取过100目筛的污染土壤样品350 g，装入淋洗柱中。同时做一组平行试验，淋洗前先用去离子水使淋洗土壤饱和。分别选用去离子水、EDTA、盐酸为淋洗液，每次淋洗使用淋洗液的量为500 mL，考察淋洗液种类、淋洗液浓度和淋洗时间对土壤修复效率的影响。

1.2 电动力学法修复

修复实验装置见图1。电解装置为自行设计制作的30 cm×12 cm×10 cm有机玻璃槽，土壤室长度为20 cm，阴阳电解室分别为5 cm。将污染土壤填放到电解槽中并均匀压实，选择修复的重金属污染因子Cd，电解液采用不同浓度的KCl和MgCl2，将反应单元与电源连接后进行修复实验，按确定的时间间隔测定电解槽中土壤样品的pH值和重金属污染物Cd的含量。

图1 修复实验装置

(1)土壤pH值的测定。土壤的pH值采用电位法测定(V土∶V水=1∶5)，取5 mL研磨后的土样，加入25 mL除去CO2的去离子水，搅拌约30 min，静止约10 min(必要时可以离心)，用pH计测定上层清液的pH值。

(2)重金属污染物Cd含量的测定。对采集的土壤样品进行消解预处理，具体方法是称取已风干并通过100目尼龙筛的土壤1.0 g，置于100 mL的烧杯中，用少量去离子水润湿，缓慢加入15 mL王水(HNO3∶HCl=1∶3)，在电热板上微沸，至有机物剧烈反应后加10 mL高氯酸，加热至冒大量白烟，待样品呈灰白色，取下样品用稀硝酸加热溶解，以中性滤纸定量过滤到50 mL容量瓶中，定容后待测液采用火焰原子吸收法(AA240FS VARIAN)测定Cd的含量。

(3)实验资料可靠性分析。以敦化污灌区农田土壤为研究对象，通过调查选取5个采样点，每个采样点分6层取样，即为0～20、20～40、40～60、60～80、80～100、100～120 cm，土样的理化性质采用国标方法进行分析，并采用火焰原子吸收法测定重金属Cd的含量。每个数据平行测定3次，取平均值进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 淋洗法修复

(1)不同淋洗液对土壤修复效率的影响。采用去离子水、0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L EDTA对污染土壤中的Cd进行淋洗修复，每组淋洗10次，将淋洗后土柱内的土壤风干、混匀测定重金属含量，计算不同淋洗液的修复效率，结果见表1：3种淋洗液的修复效率为EDTA>盐酸>去离子水，去离子水的修复效率仅为2.38%，几乎不能去除重金属的污染；盐酸的修复效率也不明显；EDTA则表现出良好的修复能力，是一种高效的土壤重金属淋洗剂。其修复原理是因为EDTA与土壤中重金属Cd离子结合，改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤表面解吸，由活化态转变为稳定态或者由不溶态转为可溶态，从而达到去除重金属Cd的目的。

表1 不同淋洗液修复Cd效率比较

(2)不同浓度淋洗液(EDTA)对土壤修复效率的影响。选择不同浓度的EDTA淋洗液分别淋洗12 h后，比较Cd的去除效率，结果见图2。结果表明随着EDTA淋洗剂浓度的不断增加，Cd的去除率也在不断增加，在浓度为0.05 mol/L左右时Cd的去除率即EDTA对土壤的修复效率达到最大值，随着EDTA浓度的继续增大去除率基本保持不变，即淋洗剂EDTA的最佳浓度为0.05 mol/L。

图2 EDTA浓度对去除效率的影响

(3)淋洗时间对土壤修复效率的影响。螯合剂与土壤中重金属发生反应的时间是影响重金属去除率的重要因素之一[6]。研究表明，随着淋洗时间的增加，EDTA淋洗剂对污染土壤中Cd的去除率增加。在淋洗的最初10 h内，Cd的去除率随时间的增加显著提高，当淋洗时间至10 h后，Cd去除率的增加趋势不明显，但总的来说，淋洗时间越长次数越多，重金属离子去除效率越高。实验结果见图3。

图3 淋洗时间对去除率的影响

2.2 电动力学法修复

pH值、电解液组成及浓度、电场强度、修复时间、土壤结构等都是影响电动修复过程的主要因素。

(1)修复过程中Cd含量随时间的变化。在不加缓冲溶液的条件下，采用0.01 mol/L的KCl电解液，10 V直流电压修复96 h，考察修复效率随时间的变化。带正电的Cd离子以电渗流和迁移的方式不断从阳极区向阴极移动，并在阴极生成沉淀而被去除。从图4可以看出，随着修复时间的增加修复效率也不断提高，48～72 h修复效果提高得最明显，在72 h后修复效率没有明显的升高，72 h时修复效率达到53.52%，96 h为56.37%，修复效率仅提高了3.14%。

图4 修复时间对修复效率的影响

(2)修复过程中电流的变化。电流的大小反应了带电粒子的数量，修复电压为30 V，电解液采用0.01 mol/L的KCl修复时间48 h，每小时记录电流值，得到修复过程中电流随时间的变化见图5。实验证明，电流随时间的变化趋势是先增大，再减小，最后趋于稳定。分析其原因可能是，修复初期土壤中的离子、电解槽电解的H+、OH-在电场的作用下发生迁移，带电粒子数量较多，使电流逐渐增大；随着时间的延长，土壤中的离子逐渐迁移到了电极的一端，离子的迁移量减少，电流逐渐减小，最后稳定在某一个值。此外，电极产生的电阻极化现象也会导致电流的减小，电极上产生的气泡(氢气和氧气)会覆盖在电极表面，这些气泡是绝缘体导致电流降低；在修复过程中，阴极生成的白色絮凝状沉淀吸附在电极上使电极的导电性下降，电流降低。

图5 修复过程中电流随时间的变化趋势

(3)缓冲液对修复效率的影响。在修复过程中，由于水的电解作用导致电极附近pH值发生变化，其中阳极产生H+而使得阳极区呈现酸性(pH值会降至2左右)，阴极产生OH-而使得阴极区呈现碱性(pH值升至12左右)。pH值控制着土壤溶液中离子的吸附与解吸，沉淀与溶解等，而且酸度对电渗析速度有明显的影响，还可能改变土壤表面电动电位(Zeta电位)。控制pH值的方法就是向电解槽中加入缓冲液，通过加酸调节阴极pH值，考虑到由于醋酸其良好的生物降解性、环境安全性、金属醋酸盐的可溶性，并且醋酸根离子在向阳极运动的过程中能够形成中性的醋酸而有利于电渗作用[7]，因此使用醋酸作为缓冲剂来保持阴极的pH值。

采用电解液为0.01 mol/L的KCl溶液，修复电压10 V，考察加与不加缓冲溶液对修复效率的影响。图6中1为在阴极电解液中加入醋酸控制pH值为3～4的修复效率曲线，2为没有加入缓冲液的修复效率曲线，可以看出相同条件下加入缓冲溶液的修复效率(66.56%)远远高于未加缓冲溶液的修复效率(19.94%)。主要原因是阴极电解液pH升高，OH-大量增加，与迁移至阴极的Cd2+结合产生沉淀，加入醋酸可有效控制了阴极电解液的升高，避免了Cd2+与OH-生成沉淀物。另外，加入醋酸还可以阻止阴极电极的极化现象，提高修复效果。

图6 缓冲溶液对修复效率的影响

(4)电解液浓度对修复效率的影响。采用电解液浓度分别为0.1 mol/L和0.01 mol/L的KCL溶液作为电解液，修复电压30 V，不加缓冲溶液的条件下修复48 h后比较其修复效果，见图7。从图7中可以看出，相同条件下，采用电解液浓度为0.01 mol/L的KCl修复污染土壤，在修复进行前期，尤其是前24 h，0.01 mol/L KCl电解液的修复效率远远高于0.1 mol/L KCl电解液的修复效率，但随着修复时间的延长，电解液浓度大的修复效率升高的幅度依然很大。

图7 不同电解液浓度下的修复效率

(5)电压对修复效率的影响。电解液浓度为0.01 mol/L，分别采用电压为10 V和30 V修复48 h，比较不同电压下Cd的修复效率。从图8可以看出，修复电压为30 V时的修复效率明显高于10 V，分析其原因是电压的增大可以加快电渗流的速度和Cd迁移的速率。

图8 不同电压下的修复效率

(6)修复后各段土壤重金属含量和pH值。在不加入缓冲溶液醋酸的条件下，修复电压分别采用30 V和10 V，对修复48 h后的样品室土壤分5段取样测定重金属含量和pH值，比较各段土壤重金属含量的大小和pH值的变化情况。

图9为修复48 h后各段土壤重金属的修复效率与阳极距离的关系，从图9中可以看出，距离阳极越近，修复效率越高。

图9 各段土壤的修复效率

图10为pH的变化，从图10中可以看出，距离阳极距离越远，土壤pH值越大，分析其原因是修复过程中阳极水电解产生H+，在电场的作用下H+由阳极向阴极迁移，导致总的土壤pH值降低。阳极附近土壤的pH值明显低于阴极附近土壤的pH值，主要原因是H+的迁移能力是OH-的2倍[8]，使得它们在相遇时，H+在土壤中迁移的距离较OH-迁移的距离要长。

图10 修复后各段土壤的pH值

3 结 语

(1)3种淋洗液的修复效率为EDTA>盐酸>去离子水；随着EDTA淋洗剂浓度的不断增加，Cd的去除率也在不断增加；淋洗时间越长次数越多，重金属离子去除效率越高。

(2)电压的升高、处理时间的加长和加入醋酸可以提高修复效率；随着修复时间的增长，电流先升高后下降并稳定在某一值；修复后土壤各段pH值不同，阳极酸性，阴极碱性。

(3)本研究中尽管EDTA的淋洗率很高，但它的价格较贵，使得使用受到限制；电动力学修复重金属是一种无污染绿色的修复技术，但受到供电条件便利方面的限制。对于野外推广来说，淋洗法和电动力学修复法特别适用于面积较小且污染集中的土壤修复。

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