电沉积制备Cu2O薄膜及其在光催化中的应用进展

姜　震，王浩人，陈丽铎，姬　磊

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）



电沉积制备Cu2O薄膜及其在光催化中的应用进展

姜震，王浩人，陈丽铎，姬磊

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

摘要：制备Cu2O薄膜的手段多种多样，其中电化学技术制备纳米Cu2O具有制备流程短、能耗低、容易制备面积较大的薄膜等优点而备受关注。众所周知，催化剂的形貌与其催化性能有着密切的联系。因此，控制Cu2O的形貌合成对提高其光催化性能具有深远的意义。本文综述了采用电化学法制备纳米氧化亚铜的工艺条件、影响因素、形成机理对Cu2O薄膜形貌的调控作用及其对光催化性能的影响，并指出现阶段研究存在的不足和以后的研究方向与趋势。

关键词：Cu2O薄膜；电沉积；光催化；形貌；机理

Cu2O为一种拥有窄禁带半导体材料，具有很强的可见光响应能力。而且无毒、价廉易得、具有合适的能带结构，被视为一种极具前景的光催化材料。

Cu2O是立方晶系结构，晶格常数a=b=c=4.27Å，属于pn3m点群。Cu2O晶格中的3d和4s轨道由于铜原子之间存在距离而不再重叠，在体系中形成了一个由全充满的价带和一个空的导带构成的半导体能带，禁带宽度约为1.9～2.2 eV，可以吸收太阳光中50%的能量，是一种能够被可见光激发的直接带隙半导体。由于其本征缺陷- Cu原子空位在高于价带几百毫伏处形成受主能级，因而具有p型半导体特征[1]。

Cu2O具有很高的空穴迁移率（室温下通常超过50cm2·（V·s）-1和少子扩散长度，其理论吸收系数较高，能量转换效率理论上可以达到14%～20%[2]。同时由于其具有无毒、廉价、易得等优点，因此，在光催化、太阳能电池、磁器件、锂离子电池等领域备受关注[3]。近十几年来，不同形貌的Cu2O纳米材料层出不穷，如正八面体[ 4 ]、12面体[ 5 ]、50面体[ 6 ]、纳米盘[7 ]，纳米笼[8]，多孔纳米Cu2O[9]等。但是由于结晶率低，晶格缺陷等因素的影响，其量子效率并不理想。此外，传统粉末光催化剂在反应过程中易发生团聚，而且难以分离和回收利用。因此，为了更高效地利用太阳能，开展可见光响应的半导体薄膜光催化剂的研究意义重大。

制备Cu2O薄膜的方法多种多样，如脉冲激光沉积法[10 ]、水热法[11 ]、磁控溅射[12 ]、溶热剂法[13 ]、电化学法[14 ]等，每种方法都各有所长，所制备出的薄膜也具有不同形貌和性能。其中电沉积法由于其操作简单且利于薄膜的掺杂，可通过改变电化学参数获得不同厚度、形貌，粒径的薄膜，适合在不同的基底上生长而备受关注。

1　电沉积Cu2　O薄膜的形貌调控

电沉积过程通常分为4个步骤：液相传质步骤-前置转化过程-电子转移步骤-置后转化过程。在电沉积过程中薄膜的形貌与模板剂种类、电解液组成、pH值、温度、电流密度、沉积电位等很多因素密切联系，因此，可以通过调整不同的实验参数得到不同形貌和性能的薄膜。

1.1模板法对电沉积Cu2O形貌的调控

模板法是合成各类形貌半导体薄膜的一项有效技术。可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。具有良好的可控性，Zhong等[15]用两步法在Cu基底上合成了六角形的Cu2O纳米管阵列。首先在Cu（NO3）2+NH4Cl+KCl电解液中，采用三电极体系恒电流沉积出一定取向Cu2O纳米棒阵列，随后纳米棒阵列在添加剂NH4Cl中溶解形成六角形的Cu2O纳米管阵列。Lee等[16]首先在多孔氧化铝模板（AAO）上直流溅射一层金属Cu，以此为工作电极，采用三电极体系，在乳酸铜体系（pH值为9，65℃水浴）中恒电流（- 0.5mA·cm-2）沉积了直径200nm，长4μm 的Cu2O纳米线阵列。

1.2添加剂对电沉积Cu2O形貌的调控

晶体生长时的形貌主要受到两个生长过程的影响，结晶习性和分支生长。结晶习性由晶体各晶面的表面能所决定，在Cu2O理想晶体中，具有低密勒指数晶面的表面能遵循以下规则[17]：{111}＜{110}＜{100}。最高表面能的晶面的生长速度最快，随着晶体的生长，具有高表面能的晶面不断减少以至消失，低表面能的晶面则局域增加。晶体表面对离子具有选择性吸附，而某些晶面的吸附会强于其它物质，即优先吸附。因此，在电沉积制备Cu2O薄膜的过程中，在无添加剂的条件下通常容易获得由{100}晶面组成的立方体结构，在电解液中添加特定添加剂产生优先吸附时，会改变晶体沿各方向生长速度的而得到不同形貌的Cu2O晶体。

在乳酸铜体系中，乳酸根离子除了作为络合剂使Cu2+在碱性电解液中稳定存在外，自身可作为添加剂吸附在{111}晶面上，使得晶体沿着{111}生长，得到正八面体Cu2O晶体薄膜[18]。而且随着乳酸根离子浓度的改变，Cu2O薄膜表现出不同的择优取向。

有研究者发现Cl-的加入可以显著改变电沉积过程中Cu2O的形貌[19]。当溶液中含有Cl-时，Cl-会选择吸附在极性较强的{100}晶面上，降低{100}的表面能，增加该晶面的稳定性，使Cu2O晶面的相对稳定性改变为{100}＜{111}＜{110}。

当电解液采用不同的铜源时，铜源中阴离子也可以作为添加剂吸附在不同的晶面上，改变晶面的表面能，得到不同形貌的Cu2O晶体。Bao等[20]在不锈钢基底上，采用不同的铜源（CuSO4、Cu（NO3）2、Cu （Ac）2），在50℃水浴，pH值为9的碱性条件下，控制沉积时间和沉积电压得到了不同形貌和择优取向的Cu2O晶体。他们发现，Cu2O晶体中各晶面对铜源中不同的阴离子表现出不同的吸附能力，因而在不同的铜源电解液中可以得到不同形貌和择优取向的Cu2O薄膜。

除了无机盐试剂外，表面活性剂、离子液体等都可以有效地调控Cu2O的形貌。Siegfried课题组[21]以十二烷基硫酸钠（SDS）作为添加剂电沉积得到了不同形貌的Cu2O晶体。他们发现SDS在{111}晶面的吸附能力随着pH的降低而减弱，随着电解液pH的改变，Cu2O晶体由截角八面体（pH值为3.9）-立方八面体（pH值为3.7）-截角立方体（pH值为3.5）-立方体（pH值为3.4）转化。随着Cl-浓度的增加，Cu2O晶体形貌发生如下转化：正八面体-截角八面体-立方八面体-截角立方体-立方体。

有些学者发现，阳离子表面活性剂CTAB能够显著改变Cu2O晶体的形貌和尺寸[22]。Sun等[22]考察了在醋酸铜体系中加入不同量的CTAB对ITO基底上阴极沉积Cu2O形貌的影响。他们发现，随着CTAB的加入，Cu2O逐渐由花叶状向球形转变。

1.3电解液pH值对电沉积Cu2O形貌的影响

随着溶液pH值的改变，Cu2O的形貌、结晶度、颗粒尺寸、择优取向都受到影响，进而影响Cu2O薄膜的稳定性、光催化性能和光电性能。薄膜形成过程包括成核以及晶体生长两个过程，在恒电位沉积Cu2O薄膜时，外加偏压充当成核驱动力而具有较多的成核中心，因此，晶体生长过程是控制其形貌、颗粒大小等的关键步骤。由电沉积制备Cu2O薄膜的反应机理可知，Cu2O沉积机理可以分为两步：第一步是电化学还原Cu2+为Cu+（反应式（1））；第二步是受到一定pH值条件下Cu+溶解度限制的Cu2O沉淀过程（反应式（2））。

偏中性电解液中OH-浓度较低，受到反应（2）的限制，Cu2O生成很慢，颗粒长大困难，因此结晶性也相对偏低，如果pH值过低，Cu+的浓度过大，则金属Cu通过2次连续的单电子还原反应就被沉积出来。随着pH值增大，电解液中OH-浓度提高，Cu2O生成较快，所制得的样品颗粒尺度较大，结晶性也比较好。

由于单位面积内氧原子的数量在{100}、{110}和{111}晶面中含量不同，主要呈现出{111}＞{110}＞{100}变化的趋势，溶液中氧原子的浓度及其活性将会影响Cu2O晶体的择优生长取向[23]。在低碱性的溶液中，{111}晶面的生长速度较低而表现出（100）择优取向。而当溶液的碱性增加，溶液当中氧原子的浓度将由NaOH提供，{100}晶面的生长速度会超过{111}晶面，Cu2O晶体生长表现为（111）择优取向。因此，在不同的pH值范围下晶体会表现出不同的择优取向。

氧原子浓度决定着氧化物半导体的导电类型，因此电化学沉积过程中，通过调控pH值改变溶液中OH-的浓度可以得到不同导电类型的Cu2O半导体材料。Wang[24]等在乳酸铜体系中，60℃水浴，采用三电极体系，通过调节pH值在铜片基底上得到了n型- Cu2O和p型- Cu2O。当pH＜8时得到n型- Cu2O，pH＞9时得到p型- Cu2O。该课题组在醋酸铜体系（pH=5.2to6.4，60℃，- 0.1V）中也得到了n型- Cu2O。

1.4电解液温度对电沉积Cu2O形貌的影响

对于电沉积温度选择而言，提高电解液温度会降低阴极极化，使离子具有更大的活化能和扩散速度，同时降低了浓差极化，所以提高镀液温度有利于形成良好膜层。但同时提高镀液温度加快了晶体成核速率和生长速率，反而使电沉积材料变得粗糙。温度过低时，溶液中的OH-却难以传递到电极表面，造成阴极上局部表面pH值增加，亚铜离子容易转化为铜单质。胡飞等[25]在pH值为8.8，电流密度2mA·cm-2进行电沉积，在30℃时得到的Cu2O薄膜略带黑斑，黑色的物质是因为生成了Cu单质；而高于30℃得到红色光亮的砖红色的Cu2O薄膜。在池温低于50℃时，Cu2O晶体没有明显的择优取向。随着温度进一步增加，Cu2O晶体开始具有（200）面择优取向，至80℃时，Cu2O晶体具有明显的（200）取向。

1.5沉积电压/电流密度对电沉积Cu2O形貌的影响

电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生长和晶体的成长，以上两个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小。以上两个条件可以由反应过程中的电压、电流密度来实现。

有研究者发现，在乳酸铜体系中，采用恒电流模式时，由于靠近阴极部分电解液局部pH值的变化会引起沉积电位的局部震荡，此时可能会有Cu杂质的出现，因此为了获得更高的生长速率而选用较大的电流密度时，溶液的温度也应相应的提高[ 26 ]。而在低沉积电流密度下，晶体成长缓慢，核长大速率和成核速率比较适中，既有利于核的形成，也有利于核的长大，此时容易得到结晶度很好的多面体Cu2O晶体，从而得到理想的沉积层。在不破坏Cu2O电结晶液相平衡的条件下，适当的增大Cu2O晶体电沉积反应的不可逆程度，即提高电极反应的过电势，能够加快Cu2O的成核速度，减小Cu2O晶粒粒径尺寸[27]。但是当电流密度超过极值后，核长大速率要远远大于成核速率，从而会使得沉积层颗粒粗大，而过大的电流可能会有杂质Cu的生成。

2　电沉积Cu2　O形貌对光催化的影响

晶体的结晶取向与电荷的传输和捕获息息相关，而晶体的暴露面与其光催化能力密不可分。Cu2O中氧空位可以作为捕获电子的势阱，促进光生电子-空穴的分离，而Cu原子悬空键（正电荷）可以优先吸附OH-，提高羟基自由基·OH的生成速率[28]。有研究者发现，高密勒指数晶面的光催化活性通常要优于低密勒指数的晶面，但是相比低指数晶面，其在光催化反应中的稳定性要差很多[6]。对于低指数{111}、{110}和{100}晶面而言，因各晶面原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，各晶面具有不同的能带结构、表面能和表面电势等特性，因此，具有不同的吸附能力，光催化活性和稳定性。

有研究者发现，各晶面的光催化活性与表面Cu原子悬空键密度有很多大关系，由于{110}晶面具有更多的Cu原子悬空键而使得其光催化效果通常要优于{111}和{100}晶面。Zhang等[29]制备了18面体，26面体，立方体，正八面体Cu2O晶体，在光催化降解甲基橙实验中，{110}晶面主导的18面体和26面体光催化效果优于{111}晶面正八面体和{100}晶面立方体。

也有学者研究发现，Cu2O晶体中各晶面由于具有不同的能带位置和表面电势，因而在各晶面间可以形成促进光生电子和空穴的表面电子结（electronic surface junction），相比单一晶面的Cu2O晶体而表现出更高的活性。密度泛函理论计算表明[10]，{100}晶面的价带比（110）晶面具有更高的能量，而{110}晶面的价带则高于{111}晶面。Lee等[10 ]研究表明，{100}晶面和{111}晶面约有80 mV的表面电势差。因而表面电势差和各晶面间不同的能带势差的存在可以在晶面间形成促进电子和空穴分离的表面电子结，{111}晶面产生的空穴可以迁移到{100}和{110}晶面，而{100}和{110}晶面的光生电子则可以迁移到{111}晶面。这意味着，氧化活性位点主要在{100}和{110}晶面，而还原活性位点则更多的在{111}晶面。

3　结语

近年来，许多学者对电化学制备Cu2O薄膜的工艺条件的优化做出了详细且系统的工作，Cu2O合成方法的探索已经渐渐完善，可以通过改变反应条件和电解液组成控制产物的形貌和晶体结构。但是，合成反应机理和具体反应物对合成晶体对光催化的影响尚需要进一步研究。而且目前制得的Cu2O薄膜的光电性能和光催化性能并不理想，关于Cu2O薄膜形貌对光催化性能的影响仅仅在实验上得到了验证，但对其机理等方面的研究还很缺乏。因而迫切需要从光催化本质出发,以先进的实验技术手段揭示影响Cu2O薄膜光催化反应过程的关键因素所在。由宏观的、定性的描述到微观的、定量的研究从而深化对于光催化反应机制的认识，对Cu2O薄膜光吸收、电子空穴激发和输运过程以及界面动力学过程进行综合研究，阐明能量传递和转换的机制，以指导如何提其高量子效率高效地发挥Cu2O光催化材料的催化活性。因此，未来的实验重点将倾向于如何优化电化学制备Cu2O薄膜过程中的实验参数，而获得更优异的薄膜并对其光催化反应的机理做出详细且系统的解释。

同时，在光催化反应中，Cu2O虽然受到量子效率低，光催化反应不稳定等因素的限制，但是由于Cu2O在可见光响应能力和合适的导带和价带位置，因此通常作为一种很好的光敏半导体材料和其他半导体催化剂复合构建异质结薄膜，而表现出更好的光催化效果和稳定性。

参考文献

［1］Paul,G.K.;Nawa,Y.;Sato,H.;Sakurai,T.;Akimoto,K.Deepleveltransient spectroscopyof cyanide treated polycrystalline p- Cu2O/n- ZnO solarcell［J］.Appl.Phys.Lett.，2006,88:141901- 141905.

［2］Mittiga, A.; Salza, E.; Sarto, F.; Tucci, M.; Vasanthi, R. Heterojunction solar cell with 2% efficiency based on a Cu2O substrate［J］. Appl. Phys. Lett.，2006, 88: 163502.

［3］Akimoto, K.; Ishizuka, S.; Yanagita, M.; Nawa, Y.; Paul, G.; Sakurai, T. Thin film deposition of Cu2O and application for solar cells Sol ［J］. Energy.，2006, 80（6）: 715- 722.

［4］M Pang.; H. C. Zeng, Highly ordered self- assemblies of submicrometer Cu2O spheres and their hollow chalcogenide derivatives ［J］. Langmuir 2010, 26（8）: 5963- 5970.

［5］X. D. Liang; L.Gao,; S. W. Yang,; J. Sun, Facile synthesis shape oxide［J］. Adv. Mater. 2009, 21: 2068.

［6］M. Leng,; M. Z. Liu,; Y. B. Zhang,; Z. Q. Wang,; C. Yu,; X. G.Yang,; H. J. Zhang,; C. J. Wang, Am. Polyhedral 50- facet Cu2O microcrystals partially enclosed by 311 high- index planes［J］. Chem. Soc.，2010, 132: 17084- 17087.

［7］A. R. Tao,; S. Habas,; P.Yang. Shape control of colloidal metal nanocrystals［J］. Small 2008,（4）: 310- 325.

［8］S. Jiao,; L. Xu,; K. Jiang,; D. Xu, Well- defined non- spherical copper sulfide mesocages with single- crystalline shells by shape- controlled Cu2O crystal templating［J］. Adv. Mater.，2006, 18（9）:1174- 1177.

［9］J. C. Park,; J. Kim,; H. Kwon,; H. Song, Gram- scale synthesis of Cu2O nanocubes and subsequent oxidation to CuO hollow nanostructures for lithium- lon battery anode materials［J］.Adv. Mater. 2009, 21: 803- 807.

［10］S. Lee,; C. W. Liang,; L.W. Martin, Martin, synthesis, control, and characterization of surface properties of Cu2O nanostructures［J］. ACSNano,2011,（5）:3736- 3743.

［11］H. Y. Zhao,; Y. F.Wang,; J. H. Zeng, Hydrothermal synthesis of uniform cuprous oxide microcrystal with controlled morphology［J］. Cryst. Growth Des.，2008, 8（10）: 3731- 3734.

［12］M. Reddy, H. P.; A. Sreedhar,; Uthanna, S.Structual, surface morphological and optical properties of nanocrystalline Cu2O film prepared by RF magnetron sputtering: substrate bias effect［J］. India J. Phys.，2012, 86（4）:291- 295.

［13］J. Park,; H. M. Zheng,; Y.- W. Jun,; Alivisatos, A. P. Hetero- epitaxial anion exchange yields single- crystalline hollow nanoparticles［J］. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 13943- 13945.

［14］J. A. Switzer,; H. M. Kothari,; Bohannan, E. W. Thermodynamic to kinetic transition in epitaxial electrodeposition［J］. J. Phys. Chem. B，2002, 106: 4027- 4031.

［15］J. Park,; H. M. Zheng,; Y.- W.Jun,; Alivisatos, A. P. Hetero- epitaxial anion exchange yields single- crystalline hollow nanoparticles［J］. J. Am. Chem. Soc.，2009, 131: 13943- 13945.

［16］C. Chen,; C. Y. Nan,; D. S. Wang,; Mesoporous multicomponent nanocomposite colloidal spheres: Ideal high- temperature stable model catalysts［J］. Angew. Chem. Int.Ed.,2011,50,:3725-3729.

［17］A. Soon,; M. Todorova,; B. Delley,; Stampfl, C. Thermodynamic stability and structure of copper oxide surfaces: A first- principles investigation［J］. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2007, 75: 125420.

［18］W. Z. Wang, G. H. Wang, X. S. Synthesis and characterization of Cu2O nanowires by a novelreductionroute［J］.Advanced Materials,2002,14（1）:,67- 69.

［19］Y. Chang, J. J. Teo, H. C. Zeng, Formation of colloidal CuO nanocrystallites and their spherical aggregation and reductive transformation to hollow Cu2O nanospheres［J］. Langmuir ,2005, 21: 1074- 1079.

［20］M. Bao, D. Wang, S. Y. Liu, Appl. Surf. Sci. 2012, 258, 8008.

［21］M. J. Siegfried,; K. S. Choi, Electrochemical Crystallization of Cuprous Oxide with Systematic Shape Evolution［J］. Adv. Mater. , 2004, 16（19）: 1743- 1746.

［22］F. Sun, Y. P. Guo, W. B. Song, Morphological control of Cu2O micronanostructure film by electrodeposition［J］. J. Cryst. Growth., 2007, 304（2）: 425- 429.

［23］张艳辉,郝金铃,刘晓峰,等.溶液pH值对Cu2O光电薄膜结构及性能影响的研究［J］.广州化工, 2011,（7）: 41- 43.

［24］L. C. Wang, N. R. De Tacconi, C. R. Chenthamarakshan, Electrodeposited copper oxide films: Effect of bath pH on grain orientation and orientation- dependent interfacial behavior［J］.Thin Solid Films, 2007, 515（5）:3090- 3095.

［25］胡飞,江毅,梁建.P型Cu2O半导体薄膜的电化学沉积法研究［J］.人工晶体学报, 2009, 38（4）: 952- 956.

［26］S. Leopold, M. Herranen, J. O. Carlsson, In situ pH measurement of the self- oscillating Cu（II）- lactate systemusing an electropolymerised polyaniline film as a micro pH sensor［J］. J. Electrochem. Soc., 2003, 547（1）: 45- 52.

［27］王华,何为,刘忠祥,等.电解液组成对电沉积制备氧化亚铜生长机理的研究［J］.功能材料, 2007, 38: 4040- 4043.

［28］Y. G. Sun, Y. N. Xia, Shape- controlled synthesis ofgold and silver nanoparticles［J］. Science,2002, 298: 2176- 2179.

［29］Y. Zhang, B. Deng, T. R. Zhang, Shape effects of Cu2O polyhedral microcrytals on photocatalytic activity［J］. J. Phys. Chem. C ,2010, 114（11）: 5073- 5079.

Research advances in morphology control and photocatalytic characterization of electrodeposition Cu2O thin film

JIANG Zhen，WANG Hao-ren，CHEN Li-duo，JI Lei*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing 163318，China）

Abstract：For Cu2O thin films preparation has a variety of methods, which electrochemical technology for preparation nano cuprous oxide with preparation of short process, low energy consumption and ease of preparation of large area thin film has the advantages have attracted much attention. As everyone knows, It is closely related to the morphology and catalytic properties of the catalysts. Therefore, the morphology controlled synthesis of Cu2O has far-reaching significance to improve its photocatalytic performance. The effects of technical conditions, effect factors and formation mechanism of nano cuprous oxide by electrochemical technology on regulation of thin film morphology photocatalytic property were summarised. The existence problems and study trend were pointed out.

Key words：Cu2O thin film；electrodeposition；photocatalytic；morphology；mechanism

通讯作者：姬磊（1977-），女，副教授，从事催化剂方面研究。

作者简介：姜震（1989-），男，硕士在读，主要从事催化剂的制备与表征。

收稿日期：2015- 07- 09

中图分类号：TB34

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160150