固体核磁共振技术在分子筛催化研究中的应用（下）

殷 杰

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

固体核磁共振技术在分子筛催化研究中的应用（下）

殷 杰

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

分子筛催化剂的活性与其酸性密切相关。固体核磁共振技术是研究分子筛结构和酸性的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术，综述了固体核磁共振在表征分子筛催化剂骨架结构和形态方面的应用实例，以及在研究分子筛催化剂酸性及表面吸附分子方面的应用进展。

固体核磁共振；分子筛催化剂；魔角旋转；高功率质子去耦；交叉极化

（接上期）

2.2分子筛催化剂表面吸附分子的核磁共振研究

分子筛的表面酸性是固体酸催化剂的催化活性和催化反应机理的重要特征，酸位类型、酸位强度、酸位分布直接与催化活性相关联。利用固体核磁共振技术研究分子筛在催化反应中的反应酸性位点，除了可直接观测到分子筛表面的各种酸性羟基，最重要的是借助对探针分子（如氘代吡啶、氘代乙腈、全氟三丁胺、丙酮、三甲基膦、三烷基膦氧化物等）化学吸附的固体核磁共振谱图，可进一步研究质子从B酸位转移到碱性吸附分子的过程和程度，以核磁共振灵敏度较高的1H，13C，31P等为观测核，了解其酸位特性与催化活性的关系，为设计和开发新型催化剂提供理论基础和应用指导。

固体核磁共振技术是研究固体酸催化剂表面酸性的有力工具。运用1H MAS NMR对分子筛的表面羟基进行直接观察，是研究分子筛表面羟基与B酸中心的有效方法；借助一些碱性探针分子吸附的核磁共振谱图，如氘代吡啶、全氟三丁胺、氘代乙腈的1H MAS NMR谱图，丙酮的13C CP/MAS NMR谱图，三甲基膦、三烷基膦氧的31P MAS NMR谱图等，可获得包括酸中心类型、强度、数量及分布等分析数据。

2.2.11H MAS NMR

1H的天然丰度近100%，共振频率和灵敏度高，1H MAS NMR常被用于研究固体酸催化剂的酸性，常用的吸附分子包括氘代吡啶、氘代乙腈、全氟三丁胺等。

由于分子筛上存在硅羟基及酸性位点，是良好的氢键给体，吡啶环的N上有裸露的孤对电子，是氢键受体，二者之间可以产生很强的N…H—O氢键相互作用，导致固体核磁共振谱图中氢化学位移发生变化，从而用来区分酸性和非酸性的羟基。使用8个结构T原子（T为Al或Si）的8T理论模型考察分子筛的酸强度，通过改变Si—H键长度调节具有不同酸强度的B酸位点，核磁共振实验及量子化学计算结果表明，吸附在固体酸催化剂上的氘代吡啶分子，它的质子亲和能和氢谱化学位移间线性相关（如图5所示），因此，氘代吡啶可作为判断酸性强度的标尺［38］。一般来说，吡啶与非酸性的羟基形成氢键，1H NMR的化学位移为2～10；而当吡啶与酸性羟基配合形成吡啶阳离子时，1H NMR的化学位移为12～20［39］。形成吡啶阳离子的1H NMR 化学位移越小，对应的酸强度越强［40］，因此，氘代吡啶可作为快速判断分子筛酸强度的探针分子。

图 5 氘代吡啶吸附在酸催化剂上的质子亲和能与氢谱化学位移间的关系［38］Fig.5 Correlation between the calculated1H chemical shift of adsorbed pyridine-d5and proton affinity (PA) of solid acids［38］.

不同条件下HZSM-35分子筛吸附氘代吡啶的1H MAS NMR谱图如图6所示。从图6可看出，HZSM-35 分子筛吸附氘代吡啶后，δ=8～9间的峰为氘代吡啶分子的H/D交换峰；150 ℃吸附10 h时，δ=3.9处的谱峰强度降低但依然存在，说明B酸位还未完全吸附氘代吡啶分子；随着吸附温度的升高和吸附时间的延长，δ=3.9处的谱峰逐渐消失，δ=14.0和δ=12.6处的共振峰增强，此时所有B 酸位已完全吸附了氘代吡啶，氘代吡啶分子进入八元环孔道产生了两种强度不同的B酸位，且δ=12.6处的B酸酸性要强于δ=14.0处的B酸［41］。

图6 不同条件下HZSM-35分子筛吸附氘代吡啶的1H MAS NMR谱图［41］Fig.61H MAS NMR spectra of HZSM-35 zeolites after the adsorption of deuterated pyridine under different conditions［41］.(1) Room temperature/5 h；(2) 150 ℃/10 h；(3) 300 ℃/44 h；(4) 300 ℃/54 h

乙腈分子是一种弱碱，分子结构中的N通过N…H—O氢键与B酸位点发生作用，与分子筛吸附氘代吡啶分子形成的氢键类似，这种氢键的强弱导致酸性质子的1H化学位移向低场发生不同的移动，通常利用这种吸附诱导化学位移变化量的大小来判断B酸的强度，即化学位移的变化值越大，相应地B酸位越强。图7为脱水分子筛Al，Na-X/32，Al，Na-Y/34分别吸附氘代乙腈前后的1H NMR谱图［42-43］。当脱水分子筛Al，Na-X/32吸附氘代乙腈时，超笼中的桥羟基质子信号由δ=3.6移至δ=7.4，化学位移的变化值为3.8；脱水分子筛Al，Na-Y/34吸附氘代乙腈时，超笼中的桥羟基质子信号由δ=3.9移至δ=9.2，化学位移的变化值为5.3。根据吸附诱导化学位移变化量的大小可知，脱水分子筛Al，Na-Y/34的酸强度比Al，Na-X/32强。

图7 脱水分子筛吸附氘代乙腈的1H MAS NMR谱图［43］Fig.71H MAS NMR spectra of dehydrated(473 K) zeolites，Al，Na-X/32(a) and Al，Na-Y/34(b)，before(top) and after(bottom) loading with deuterated acetonitrile［43］.

2.2.213C MAS NMR

2-13C-丙酮作为探测固体酸酸强度的核磁共振探针分子，当其被吸附到分子筛上时，羰基氧原子会与酸性质子形成氢键，从而使羰基碳的化学位移向低场移动，13C化学位移值变大。催化剂的酸性越强，羰基氧与酸性质子形成的氢键越强，化学位移值也就越大［44-48］。Haw等［44］从理论计算和13C MAS NMR实验两个方面详细研究了2-13C-丙酮在固体酸催化剂上的吸附模式和化学位移，并建立了固体酸催化剂酸强度的标尺：吸附于HY分子筛上的2-13C-丙酮的化学位移是220，HZSM-5分子筛上的是223，AlCl3上的是245。此外，考虑到交叉极化效率的影响，利用2-13C-丙酮作为探针分子考察固体酸催化剂的酸性时，得到的13C CP/MAS NMR谱图本身不能用于定量分析，所以不能直接根据峰面积积分来定量研究不同种类酸的酸量。

理论上，固体酸催化剂的固有酸强度可用去质子化能（DPE）来表示，DPE越小则酸性越强［49-50］。通过改变8T分子筛酸位模型的末端Si—H键键长，可有效调节模型中的电荷分布，从而改变其酸强度。图8显示了丙酮在不同强度B酸位上的3种吸附构型，分别为氢键吸附结构、质子共享吸附结构、离子对吸附结构。基于优化的吸附模型，理论计算结果表明，丙酮吸附在B酸位上时，13C化学位移与固有酸性（即DPE）间存在3种区域关系，且每段均呈线性相关（见图9）。由图9可看出，区域Ⅰ对应丙酮的离子对吸附，为强酸及超强酸范围；区域Ⅱ对应质子共享吸附，为中强酸范围；区域Ⅲ对应氢键吸附，为弱酸范围。因此，丙酮的13C化学位移与DPE之间的相关性为定量测量分子筛的B酸强度提供了标尺［50］。

图8 丙酮吸附在B酸位上的3种理论模型［50］Fig.8 Three types of acetone adsorption complexes［50］.(a) Hydrogen-bonded adsorption；(b) Proton-shared adsorption；(c) Ion-pair adsorption on the B acid sites with the terminal Si—H bond length

由于丙酮比较活泼，吸附在酸性位上的丙酮分子很容易发生自聚反应。图10为不同温度焙烧的脱铝HY分子筛吸附丙酮的13C CP/MAS NMR谱图［29］，其中δ=214，174，80，74，30处的共振峰为丙酮本身发生二聚、三聚等反应的产物信号；除了上述可观测的共振信号外，通过分峰拟合δ=220～250之间的谱图，将δ=220处的共振峰归属于吸附在HY分子筛超笼B酸位上的丙酮，δ=241处的共振峰归属于吸附在L酸位上的丙酮，而δ=228和δ=234处的共振信号则归属于吸附在脱铝分子筛酸位增强的B酸位上的丙酮［51］。通过结合27Al MAS NMR实验结果可得出，非骨架铝物种均对应L酸位，并导致了B酸位的酸性增强。

图9 丙酮吸附在B酸位上的13C化学位移与固有酸性（DPE）间的关系［50］Fig.9 Correlation between the13C chemical shift of acetone on B acid sites and the deprotonation energy［50］.

图10 吸附在脱铝HY分子筛上的2-13C-丙酮的13C CP/MAS NMR谱图［29］Fig.1013C CP/MAS NMR spectra of the 2-13C-acetone adsorbed on dealuminated HY zeolites［29］.Calcination temperature/℃：a 400；b 500；c 600；d 700

2.2.331P MAS NMR

31P核的旋磁比较大，天然丰度高（100%），因此MAS NMR实验中的检测灵敏度很高并具有较宽的化学位移范围，通过选择合适的含磷探针分子，可分析分子筛的酸种类、B酸和L酸的相对含量、酸强度等。常应用于固体核磁共振磷谱的探针分子主要有三甲基膦（TMP）、三甲基氧膦（TMPO）和三丁基氧膦（TBPO）。

TMP吸附在分子筛不同酸性位的3种模型如图11所示［52］。根据B酸强度的不同，TMP分子吸附于分子筛上时，碱性探针分子上的部分负电荷P原子可与分子筛中的羟基质子形成TMP…H型氢键复合物，或TMP吸附在分子筛B酸中心形成TMPH+离子，在31P MAS NMR谱中的δ= -3～-5；当TMP吸附在分子筛L酸中心上时，31P NMR化学位移向高场移动，δ=-20～-60。两者之间的化学位移区别明显，由此可区分分子筛表面的酸性类型。

图11 TMP吸附在分子筛不同酸性位的3种模型［52］Fig.11 Three models of adsorbed trimethylphosphine(TMP)［52］.(a) Chemisorbed on B acid sites to form TMPH+ionic complexes；(b) Physisorbed on hydroxyls to form hydrogen bonding；(c) Chemisorbed on L acid sites

与TMP相比，TMPO分子中的氧原子由于带有负电荷，可与分子筛B酸位的桥式羟基反应形成氢键，B酸强度的不同将影响到31P化学位移的变化，B酸强度越强，31P化学位移越高。量子化学计算结果表明，TMPO的31P谱化学位移与B酸强度呈线性关系（如图12所示），可通过31P化学位移来测量相对酸强度［53-54］。另一方面，在考察不同孔径的分子筛催化剂的酸性时，通过改变三烷基膦氧化合物中烷基链的大小，可选择不同分子尺寸的烷基膦氧化合物探针分子来探测分子筛内外表面的酸性特性。TMPO的分子动力学直径较小（0.55 nm）［55］，可进入一般十元环分子筛的孔内（孔径约0.6 nm），而TBPO的分子动力学直径约为0.82 nm［56］，无法进入分子筛孔道内部，只能测得分子筛外表面的酸强度，从而通过这两种烷基膦氧探针分子可测得分子筛内、外表面的总酸量。

图12 TMPO吸附在酸催化剂上的质子亲和能与31P化学位移间的关系［53］Fig.12 Correlation between the calculated31P chemical shift of adsorbed TMPOH+and the PA of solid acids［53］.TMPO：trimethylphosphine oxide.

不同硅铝比的HZSM-5 分子筛吸附TMPO和TBPO后的31P MAS NMR谱图见图13［57］。从图13A可看出，以TMPO为探针分子时，δ=86，75，67，63，53处的信号对应TMPO与B酸中心作用产生的共振峰；δ=43处的信号在试样吸水后仍可观测，因此其对应的是物理吸附TMPO的共振峰；δ=30处的信号在ZSM-5分子筛经四烷基硅改性后仍保持不变，很可能对应的是吸附于分子筛晶格间隙或弱吸附于孔道口处的“游离”TMPO分子的共振峰。从图13B可看出，以TBPO为探针分子时，31P MAS NMR谱图最多可分辨出5个共振峰，δ=92，75，71处的信号对应的是TBPO与B酸中心作用产生的共振峰；δ=47处的信号对应的是“游离”TBPO的本体峰；δ=54处的信号对应的是物理吸附TBPO的共振峰。

图13 HZSM-5分子筛吸附TMPO（A）和TBPO（B）后的31P MAS NMR谱图［57］Fig.1331P MAS NMR spectra of TMPO(A) and TBPO(B) adsorbed on HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio(R)［57］. TBPO：tributylphosphine oxide.

3 结语

固体核磁共振技术，尤其是二维相关谱技术和探针分子技术，越来越广泛地用于固体酸催化剂的骨架结构表征、酸性表征及催化反应机理的研究。在此基础上，利用原位实验装置，追踪催化剂表面吸附及催化反应机理的动态过程，原位获取反应过程中中间产物的信息，探索反应物的活化或催化反应机理，从而获取更多关于反应途径和活性位点等的信息，将成为未来催化剂改性和研究开发新型催化剂的有效手段。随着固体核磁共振仪器设备的开发和测试技术的发展，固体核磁共振技术在石油化工、工业催化和聚合物材料研发过程中势必发挥更大的作用。

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（编辑 王 萍）

Application of solid-state NMR spectroscopy in research of molecular sieve catalysis

Yin Jie
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Molecular sieve catalysts have widely been used in petrochemical industry. Solid-state NMR techniques are one of the powerful characterization tools for the research of the structure and acidity of the molecule sieve catalysts. In this report，the fundamental theory and principles of the high resolution solid-state NMR techniques including magic angle spinning，high power proton decoupling，cross polarization and multiple-pulse homonuclear decoupling were described. The relevant applications of the solid-state NMR techniques in the characterization of the structure and morphology of the molecular sieve catalysts were introduced. The recent developments were reviewed through some examples for the characterization of the molecular sieve catalyst acidity and surface adsorption.

solid-state NMR；molecular sieve catalyst；magic angle spinning；high power proton decoupling；cross polarization

1000-8144（2016）12-1539-06

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.020

2016-09-02；［修改稿日期］2016-10-05。

殷杰（1981—），女，山东省威海市人，博士，高级工程师，电话 010-59202147，电邮 yinj.bjhy@sinopec.com。