高温蒸汽松木颗粒富氢气化试验

牛永红，韩枫涛，陈义胜

（1.内蒙古科技大学能源与环境学院，包头 014010；　2.内蒙古科技大学分析测试中心，包头 014010）



高温蒸汽松木颗粒富氢气化试验

牛永红1，韩枫涛1，陈义胜2

（1.内蒙古科技大学能源与环境学院，包头 014010；2.内蒙古科技大学分析测试中心，包头 014010）

摘要：采用自制下吸式气化炉试验系统平台，以松木颗粒为原料，进行不同蒸汽流量及气化温度条件下的高温蒸汽气化试验。试验表明：随着气化温度升高，气化反应程度加剧，碳氢化合物与高温蒸汽的重整反应亦更剧烈。气化气中H2体积分数从气化温度为700℃时的23.38%升高到950℃时的44.79%，提高了近一倍，但由于CO和蒸汽的变换反应在900℃后受到抑制，H2体积分数略微下降，CO随温度升高先减少后增加，CO2呈缓慢减少趋势；蒸汽流量是高温蒸汽气化技术重要影响指标，在气化温度为850～950℃范围内，蒸汽流量由0.3增加到0.9 kg/h时，气化气中H2体积分数由37.06%增长到47.67%，CO变化较为稳定，CO2的含量先降低后上升，CnHm的体积分数呈下降趋势，气化气产率和氢气产率均随蒸汽流量的增加先增大后减小；特别是当蒸汽流量为0.6 kg/h，气化温度为900℃时，气化气产率和氢气产率分别为2.69 m3/kg和101.8 g/kg，达到试验工况条件下的最大值，此时反应加入的蒸汽量与生物质量的比值约为0.95，为试验较佳工况。

关键词：生物质；蒸汽；气化；富氢气化气

牛永红，韩枫涛，陈义胜. 高温蒸汽松木颗粒富氢气化试验[J]. 农业工程学报，2016，32（3）：247－252.

Niu Yonghong, Han Fengtao, Chen Yisheng. High-temperature steam gasification of pine particles for hydrogen-rich gas[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(3): 247－252. (in Chinese with English abstract)doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.036http://www.tcsae.org

Email：yonghong_niu@126.com

0　引　言

生物质是重要的可再生能源，利用生物质气化将低品质的生物质能转化成高品质的气体燃料具有可持续，低碳排放等优势[1-3]，充分开发利用生物质能，对缓解中国能源紧张，优化产业结构，保护自然环境，实现可持续发展具有重大现实意义。

目前生物质气化过程多利用空气[4]，空气-水蒸汽[5]，蒸汽[6-9]，氧和氧气-水蒸汽[10]为气化剂。空气是最便宜的气化剂，但其产出燃气的热值较低，且不能得到富氢气化气。

以水蒸汽为气化介质具有提高产氢率、提高热值、简化工艺及设备投资等优点，所以近年来生物质水蒸汽气化技术得到学界的普遍重视。然而以高温水蒸汽为气化剂的相关研究和报道却较少。利用高温蒸汽为气化剂进行生物质气化制取富氢燃气(或工业富氢原料气)得到了部分学者在理论及试验基础上的研究探讨，取得了一定进展[11-13]。但是该技术仍面临着生物质原料易于在气化炉内堆积，气化强度不高，产气不稳定以及后期的气化气产品处理技术不成熟等问题，影响该技术的产业化推广应用，需要进一步展开深入研究。

高温水蒸汽不仅可以作为载热剂来保持炉内温度的稳定均匀，而且高温蒸汽具有较高气化活性，并为生物质气化提供部分能量。本项目通过自行设计的下吸式气化炉进行高温水蒸汽生物质气化试验，用化学反应平衡原理及化学反应动力学理论分析生物质气化反应机理，并探寻气化温度和水蒸汽流量对气化气组分、产氢率和气化气热值的影响变化规律。

1　试验部分

1.1试验原料

采用包头市某加工厂生产的松木屑为试验材料，如图1a所示。由于松木屑堆积密度较低，直接作为气化气原料用于气化时在气化炉喉口处易发生堆积产生搭桥现象，影响气化效果。气化试验前采用颗粒机造粒的方法增加松木屑的堆积密度，造粒设备为KL120型颗粒机（图1b所示，河南巩义机械厂制造），造粒粒径10 mm（图1c），其堆积密度为520 kg/m3。表1为松木颗粒的元素分析和工业分析。造粒后的试验材料有利于气化过程持续稳定进行。

图1　试验材料示意图Fig.1　Experimental materials

表1　松木颗粒元素分析和工业分析（干燥基）Table 1　Proximate and ultimate analysis of pine particles (dry basis)

1.2试验装置及试验方案

试验系统（如图2）包括：高温蒸汽发生系统（电热蒸汽发生器、蒸汽加热装置）、气化炉主体系统（下吸式气化炉）、温控及电控系统、气体净化系统和气体采集系统。气化炉采用中间带有喉口的双锥形结构（上部渐小，下部渐扩）[14-15]。炉体内床层的温度分布决定了床层物料所处区域[16]。炉体加热区采用硅碳棒加热，在加热炉腔体内自上而下分干燥区、热解区、喉口、氧化区和还原区，分别设置T1～T5热电偶监测温度，T6测点监测气化炉内气化气出口温度。蒸汽发生器产生的蒸汽经蒸汽加热装置进一步加热后注入气化炉喉口处，蒸汽温度可以控制在1 000℃以内（T7检测，设置在高温蒸汽通入炉膛的入口处）。炉内进料口以下（P点）位置设有压力监测点用于随时监测炉内压力变化。炉体内胆为钢制材料，炉膛内的热量来自于腔体高温辐射加热。试验产生的气化气经净化系统干燥、净化后采集，进行组分检测。

图2　试验系统示意图Fig.2　Experimental system

试验前先通入氮气排空炉内空气并进行气密性检查。试验开始后通过温度控制系统分别设定蒸汽加热装置的温升速率及控制温度，将高温蒸汽发生器所需升温时间与气化炉下部加热区所需升温时间保持同步，当两者都达到要求温度后进行试验。试验选择蒸汽流量为0.3、0.6和0.9 kg/h作为变量因素，不同流量条件下进料的速度和加入量相同，炉内物料以相同的升温速率达到控制温度。

为防止炉体因空炉升温发生热变形及确保炉内形成所需的高温炭层，当反应区温度达到600 ℃时需加入一定量物料（300 g试验材料）。当反应区700 ℃时，可进行气化试验，首先打开蒸汽发生器，调节蒸汽温度为800 ℃，在流量分别为0.3、0.6和0.9 kg/h条件下，加入松木颗粒1 000 g，气化10 min后开始取气，即完成一个试验测点工作。采样过程炉内保持正压，一般控制炉内压力在0.05 MPa左右。按上述方法分别进行750、800、850、900和950 ℃气化温度条件下采样，并及时送检分析。每一试验测点进行3次平行试验，取平均值。

1.3气化气组分测定

采用美国安捷伦公司生产的气相色谱仪（Agilent 7890B型）对松木屑颗粒在不同蒸汽流量及气化温度条件下的气化气样品组分进行图谱分析。以氩气作载气，利用氢火焰离子化检测器（FID）分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有机气体，利用热导检测器（TCD）分析H2、CO、CO2等无机气体和CH4。

2　试验结果与讨论

2.1气化气组分分析

试验过程发现，经过造粒的松木颗粒原料在气化炉内得到了充分的气化，没有发生堆积搭桥现象。图3为蒸汽流量0.3 kg/h，气化温度750 ℃条件下气化气的氢火焰离子化检测器（FID）检测图谱和热导检测器（TCD）检测图谱。表2为蒸汽流量分别为0.3、0.6、0.9 kg/h时气化温度分别为700、750、800、850、900、950 ℃条件下松木颗粒气化所得气化气组分图谱分析后所得组分含量表。

图3　气化气组分图谱分析Fig.3　Profiles analysis example of gasification gas composition

表2　气化气组分含量Table 2　Average result of gasification gas sample

2.2温度对气化反应的影响

温度对气化反应的热力学影响可以用化学反应平衡常数反映。化学反应平衡常数越大，生成物平衡浓度越大，反应物平衡浓度越小，反应物转化率越高，反应进行的越完全，且反应趋势越强。化学反应平衡常数与温度的关系能够直观反映气化过程各个反应在不同温度条件下进行的强度（图4）。由公式（1）可以计算出温度与反应平衡常数之间的关系。

式中ΔHTΘ为温度T下的标准反应热，kJ/mol；ΔSTΘ为温度T下的标准反应熵差，J/mol；KP为化学平衡常数；R为气体常数J/mol。

图4　反应温度与化学平衡常数的关系Fig.4　Relationship between temperature and chemical equilibrium constant

物料与高温蒸汽发生的气化反应过程包括生物质的干燥过程（R1）；热解并析出挥发分的过程（R2）；焦油裂解的过程（R3）；碳氢化合物的蒸汽重整反应（R4和R5）；甲烷和蒸汽的重整反应（R6）；蒸汽和碳的还原反应（R7 和R8）；一氧化碳和蒸汽的变换反应（R9）；二氧化碳的还原反应（R10）、甲烷化反应（R11）和甲烷重整反应（R12）等，其中式（R2）的生成成分较为复杂，其主要成分为焦炭、焦油及热解气，且温度越高，其反应越剧烈。

从图4发现，反应式（R6）～（R8）及R10中化学反应的平衡常数KP随反应温度的升高而增加，且在750 ℃以后KP大于1。说明温度升高有利于生物质气化中CO和H2的生成。在高温条件下（大于800℃），相同温度下式（R6）、式（R11）、式（R7）和式（R8）的化学平衡常数依次减小，且随温度增加而差距拉大。这说明以甲烷与水蒸汽反应比碳与水蒸汽反应的强度强，而碳一水反应比二水反应的强度强。而相比之下，甲烷化反应和反应式（R9）在反应温度大于750℃后KP均小于1，它反映了此反应更易于逆向进行。说明反应体系随温度的升高，氢气与一氧化碳产量增加，而甲烷产量相对下降。平衡常数随温度升高变化趋缓，由此可以预测气化反应温度继续升高反应强度逐渐减弱。然而根据气化反应动力学相关理论，在试验条件下，发生在碳颗粒表面的气固反应的反应速率关系为VC+O2＞ VC+H2O＞ VC+CO2＞ VC+H2。

图5为气化气组分随温度的变化（蒸汽流量0.6 kg/h）。H2体积分数从700℃时的23.38%升高到950 ℃时的44.79%，提高近一倍。分析原因为高温使得生物质的热解和焦油的裂解更充分，有利于H2、CO2及CH4等小分子气体生成，造成H2含量升高。温度越高，蒸汽与碳氢化合物的反应越剧烈，促进了反应式（R4）和（R5）的进行，生成更多的H2，尤其是反应（R7）、（R8）和（R12）均为吸热反应，温度越高，越有利于H2生成。H2的体积分数在950℃时较900℃时略微下降，主要由于一氧化碳和蒸汽的变换反应（R7）为放热反应，当温度继续升高，一氧化碳和蒸汽的变换反应（R9）得到一定程度的抑制，该结果与Nipattummakul等[7]和李琳娜等[17]的研究变化规律类似。

图5　气化气组分随温度变化的关系Fig.5　Gasification gas volume fraction with temperature change

由于温度高于700℃时，反应（R7）占主导地位，当低于700℃时，则反应（R8）更易进行[16]；但是当温度为600～900℃，反应（R8）逆向进行，消耗CO生成CO2，所以造成CO随温度升高先减少，在850℃时达到最小值，随后增加；CO2随温度升高呈缓慢减少的趋势，与涂军令[18]的试验结果相近。同时，因为反应式（R9）为放热反应，升高温度有利于反应向逆向进行生成CO。

随温度升高，CH4表现出含量减少的趋势，是由于CH4参与蒸汽重整反应为吸热热反应，并且CnHm参与反应与CH4参与蒸汽重整反应类似，本质为温度越高，碳氢化合物与高温蒸汽的重整反应越剧烈。

2.3蒸汽流量对气化的影响

相同温度条件下，气化过程产气流量随蒸汽流量的增加而增大；当气化温度低于800℃时，蒸汽流量对气体产率的影响不明显；当温度超过850℃后，产气流量随蒸汽流量的加大迅速增加；当温度为950℃时，产气流量由蒸汽流量0.3 kg/h时的18.7 L/min增加到蒸汽流量0.9 kg/h时的29.8 L/min（如图6所示）。推测机理为蒸汽流量增大使反应环境中蒸汽分压增大，促使蒸汽重整反应向正向进行，因而产生的气化气流量也就相应增加了。

图6　不同蒸汽流量下产气量随气化温度变化的关系Fig.6　Gas flow with temperature changes under different steam flow

图7气化气组分随蒸汽流量的变化关系（温度为900 ℃）。当蒸汽流量由0.3增加到0.9 kg/h时，由于蒸汽流量的增加使得气化环境蒸汽分压增大，促进了碳氢化合物的蒸汽重整反应、蒸汽和碳的还原反应、一氧化碳和蒸汽的变换反应及甲烷蒸汽重整反应等反应向正向进行，造成H2体积分数由37.06%增长到47.67%，CH4体积分数由13.30%降低到10.75%。

图7　气化气组分随蒸汽流量的关系Fig.7　Gasification gas components with steam flow change

CO变化较为稳定，原因为增加蒸汽流量促进了CO和蒸汽的变换反应，使得CO含量下降；而CO2还原反应和甲烷重整反应共同作用促使CO2的含量先降低，达到最小值13%后又呈上升趋势；CnHm的体积分数呈下降趋势，主要因为蒸汽流量越大使得碳氢化合物与蒸汽重整反应正向进行强度增大。

由于蒸汽流量的增加造成蒸汽在炉内的停留时间减少，使得反应进行不充分，所以气化气产率和氢气产率均随蒸汽流量的增加先增大后减小（如表3），这与Gao等[19]的研究结果吻合。从而导致气化气产率和氢气产率有所下降。此外，在蒸汽流量为0.6 kg/h时气化气产率和氢气产率均达到最大值，反应加入的蒸汽量与反应的生物质量的比值约为0.95，这与贺茂云等[20]的研究结果相接近。

表3　气化气产率和氢气产率随蒸汽流量变化Table 3　Gasification gas yield and hydrogen yield changes with steam flow

3　结　论

1）采用造粒的方法可有效提高生物质的堆积密度，松木屑造粒后堆积密度可达到520 kg/m3，利用松木颗粒进行气化试验可实现稳定持续气化，有利于克服生物料在炉内堆积搭桥现象，提高了系统的气化性能。

2）温度是影响生物质气化的主要因素之一。气化反应程度随温度升高而加剧。H2体积分数从700℃时的23.38%升高到950℃时的44.79%，提高近一倍；由于CO和蒸汽的变换反应在900℃后受到抑制，H2体积分数略微下降；CO随温度升高先减少，在850℃时达到最小值，随后增加；CO2随温度升高呈缓慢减少趋势；随着气化温度升高，碳氢化合物与高温蒸汽重整反应加剧。

3）高温水蒸汽在生物质气化过程中充当气化剂和载热剂，是高温蒸汽气化技术的重要指标。在气化温度为850～950℃范围内，蒸汽流量由0.3增加到0.9 kg/h时，H2由37.06%增长到47.67%；CO变化较为稳定；CO2的含量先降低，达到最小值13%后又呈上升趋势；CnHm的体积分数呈下降趋势。

4）随着蒸汽流量的增加，气化气产率和氢气产率均随蒸汽流量的增加先增大后减小。特别是当蒸汽流量为0.6 kg/h，气化温度为900℃时，气化气产率和氢气产率分别为2.69 m3/kg和101.8 g/kg，达到最大值，此时反应加入的蒸汽量与反应的生物质量的比值约为0.95。从气化气品质考虑，此工况为试验最佳工况。

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High-temperature steam gasification of pine particles for hydrogen-rich gas

Niu Yonghong1, Han Fengtao1, Chen Yisheng2
(1. School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China; 2. Analytical Center, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

Abstract:The objective of the research was to use pine particles as raw material with self-made downdraft gasifier system platform for gasification test.The test was carried out under different conditions of steam flow rate and gasification temperature. Analysis of biomass gasification reaction mechanism was done by using equilibrium theory and chemical reaction kinetics of chemical reaction. Our results showed that method of granulation of biomass wastes can effectively improve stacking density of biomass. By using this method, pine wastes stacking density can be as high as 520 kg/m3. Also, by using pine particles for gasification, the bridging phenomenon of material accumulation in the furnace was decreased, thus making the test in a continuous and stable condition, and improving the biomass gasification effect. With the increase of gasification temperature, the degree of gasification reactions was increased as well as the steam reforming which helped the participation of hydrocarbon and coke As such hydrogen content increased, and the volume fraction of H2increased from 23.38% at 700℃ to 44.79% at 950℃ which nearly doubled that in 700℃ Moreover, the volume fraction of CnHmdecreased with the gasification temperature increase. However, due to the conversion of carbon monoxide and steam after 900℃, the volume fractions for H2, CO, and CO2decreased with the increase of temperature. Besides, high-temperature steam had higher specific enthalpy, which might promote the reforming reaction of steam towards the generation of H2The high temperature steam is also a gasification agent and heat carrier in the gasification process. It provides partial energy of biomass gasification reactions. Steam flow is another important indicator of high temperature steam gasification technology. In the range of temperature of 850-950 ℃, the increase of steam flow increased the steam reforming which was in the participation of hydrocarbon and coke. With steam flow increased from 0.3 to 0.9 kg/h, the volume fraction of H2increased from 37.06% to 47.67%, the change of the volume fraction of CO was stable. The volume fraction of CO2increased, but the volume fraction of CnHmdecreased. Because of the sequentially increase of steam flow, the residence time of steam in the furnace reduced, and that made reaction not sufficient. Therefore, the gas yield and hydrogen production rate increased with the increase of the steam flow. The gas yield and hydrogen yield increased with the increase of the steam flow rate, and then decreased. Especially, with regard to gas quality, when the steam flow rate was 0.6 kg/h with a gasification temperature of 900 ℃, gas yield and hydrogen yield were 2.69 m3/kg and 101.8 g/kg respectively. At this time, the ratio of the steam flow rate and biomass in the reaction was about 0.95, the ratio of the steam quantity and the reaction of the reaction was about 0.95, and it was the best condition for the tests. This study provides the necessary basis for the promotion of the technology in the commercial industry. It is capable of providing partial energy of biomass gasification reactions.

Keywords:biomass; steam; gasification; hydrogen-rich gas

作者简介：牛永红，男，硕士，副教授，硕士生导师，主要从事生物质能的清洁高效利用研究。包头内蒙古科技大学能源与环境学院，014010。

基金项目：内蒙古科技创新引导奖励资金项目（01850401）；内蒙古自然基金项目（NO.2015MS0106）

收稿日期：2015-09-04

修订日期：2015-12-16

中图分类号：TK6

文献标志码：A

文章编号：1002-6819(2016)-03-0247-06

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.036 10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.036http://www.tcsae.org