氯氰菊酯在甘蓝上的残留动态及室内清洗效果的研究

付建涛，黄日林，王世英，李梓豪，张志祥*

(1.华南农业大学天然农药与化学生物学教育部重点实验室, 广东 广州 510642;2.广州甘蔗糖业研究所广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东 广州 510316)

氯氰菊酯在甘蓝上的残留动态及室内清洗效果的研究

付建涛1,2，黄日林1，王世英1，李梓豪1，张志祥1*

(1.华南农业大学天然农药与化学生物学教育部重点实验室, 广东 广州 510642;2.广州甘蔗糖业研究所广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东 广州 510316)

研究了3.2 %甲维盐·氯氰菊酯微乳剂中氯氰菊酯在甘蓝上的消解动态、残留以及室内清洗的去除效果，为甘蓝的安全食用提供理论依据。检测得到2013年氯氰菊酯在广东、广西、湖北三地甘蓝上的残留动态以及不同时间、不同温度清洗对高效氯氰菊酯残留量的影响。氯氰菊酯在甘蓝中降解速率较快，半衰期为2.14～2.56 d,消解动态符合一级动力学方程。残留量与氯氰菊酯施药量、施药次数有关,氯氰菊酯在甘蓝中的残留量随着施药量增多而略有增高,施药次数越多残留量也越高。最终残留量的检测表明在国家规定的安全间隔期内即其在施药后的第3天采收氯氰菊酯的残留量均低于国家规定的最大残留限量(5 mg/kg)。另外，在室内清洗过程中水温越高、洗涤浸泡时间越长，供试农药的去除率越高，基本可以保证甘蓝的放心安全使用。实验证明在安全间隔期内采收甘蓝经过室内常规清洗程序处理后食用是相对安全的。

氯氰菊酯；甘蓝；残留；清洗

甘蓝在我国各地普遍栽培，是东北、西北、华北等地区春、夏、秋季的主要蔬菜之一，具有易贮耐运、产量高和品质好等特点[1]。然而，在甘蓝的生产栽培过程中，容易受到不同病虫的侵害，其中常见的虫害有菜青虫、小菜蛾、蚜虫和夜蛾科害虫等[1-2]。由于氯氰菊酯对防治此类害虫有良好的效果，因此在甘蓝的种植中广泛应用[2]。氯氰菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后人工合成的、生物活性优异、环境相容性较好的一大类农药，为含氰基的合成拟除虫菊酯类杀虫剂。随着有机氯和部分有机磷农药在生产中禁用，拟除虫菊酯类农药施用量在全球范围内普遍增加[3]。虽然通过皮肤接触和呼吸进入人体的氯氰菊酯毒性较低，但如果通过膳食摄入则对人体产生较大的危害[4]，因此在广泛应用的同时，其残留的危害性也越来越引起人们的重视。

由于我国的GPA(良好农业操作规范)、HACCP等农业标准的不完善，农药的使用频率较高，超范围使用现象严重，致使部分农产品中农药残留超标[7]，按照从“农田到餐桌”的农产品安全溯源结构，短期内还不能从源头上彻底清除农药残留超标的现象，所以探索常规室内清洗能否降低农产品中残留农，对保障人们的身体健康和生命安全具有重要意义。

本文通过应用适用于甘蓝上的氯氰菊酯残留的检测方法对氯氰菊酯进行检测, 对其动态残留进行分析, 研究氯氰菊酯的残留及降解动态规律,并进行室内常见清洗对氯氰菊酯去除效果的评估，确定通过蔬菜摄入的这类农药残留是否对消费者的健康存在风险以及危害的程度，为农药合理使用和风险管理提供科学依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

供试农药：3.2 %甲维盐·氯氰菊酯微乳剂(广东园田生物工程有限公司)。

试剂：氯氰菊酯标准品(纯度99.6 %)购买于美国Sigma公司，石油醚和丙酮为分析纯，正己烷为色谱纯。

仪器：SHIMADZU GC-2010气相色谱仪，带ECD检测器、自动进样器、柱温箱、化学工作站(SHIMADZU GCsolution)；组织捣碎机(常州博远实验分析仪器厂)、电子天平(万分之一) BS210S型(德国SaRtoRius公司)、烘箱 S.C.101型(上海试验仪器厂)、旋转蒸发器 SB-1000型(日本EYELA公司)、超声波清洗器 KH-500型(昆山创超声仪器有限公司)、精密移液枪(德国艾本德公司)，弗罗里硅土小柱(德国Simon)和0.45 μm(德国Simon)，其它试验室常用玻璃仪器设备。

1.2 田间试验

1.2.1 消解动态试验 试验设计参照《农药残留试验准则》进行[11]，试验地点为广东广州、广西南宁以及湖北潜江。时间为2013年11-12月。按农药残留试验准则[11]要求设试验小区，小区面积20 m2，重复3次，随机排列，小区间设保护行，设对照小区。在甘蓝生产期施药，进行均匀喷雾施药，施药浓度为高剂量有效成分57.6 g a.i/hm2(制剂量180 g/hm2)，喷雾后2 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d和21 d，采集甘蓝植株。另设清水空白对照。每处理重复3次，处理间设保护间隔区。取样时随机在每个小区采集4～12个(不少于1 kg)生长正常、无病害的植株，去除根部及腐烂叶，切碎、混匀后采用四分法留样500 g，装入样本容器中，贴好标签，贮存于-20 ℃冰柜中保存。小区边行和每行距离两端0.5 m内不采样。

1.2.2 最终残留试验 设2个施药剂量，低剂量和高剂量。高剂量为有效成分57.6 g a.i /hm2(制剂量180 g/hm2)，低剂量有效成分28.8 g a.i/hm2(制剂量90 g/hm2)施药。各设2次施药和3次施药两个处理，每个处理设3个重复小区，小区面积20 m2，施药间隔期为10 d。采样时间距离最后1次施药的间隔时间为3、7、10 d。每处理重复3次，另设清水空白对照，处理间设保护带。样品采集及保存方法与1.2.1相同。

1.3 室内清洗试验

将3.2 %甲维盐·氯氰菊酯微乳剂用水稀释500倍，然后将甘蓝叶若干放入药液中浸泡5 min，并不停地搅拌以保证药液涂布均匀，取出后置洁净瓷盘中晾干获得载药菜。同时设清水对照，取一定量的载药菜，测定菜样原始农药残留量。

不同温度水溶液浸泡：将载药甘蓝分别置于20、30、40、50、60、70 ℃、水中浸泡5 min，水浴保温，每处理重复3次。

不同浸泡时间：在室温下将载药甘蓝分别置于自来中浸泡5、10、15、20、25、30 min，每处理重复3次。

1.4 样品处理与检测分析

1.4.1 样品处理 准确称取20 g甘蓝样品，置于200 mL烧杯，用80 mL石油醚/丙酮(1∶1，V/V)震荡提取，过滤，取上清液倒入平底烧瓶，旋转蒸发，浓缩至5 mL，待净化。

经弗罗里硅土小柱(SPE,500 mg/3 mL)层析净化:用5ml石油醚预淋洗，将上述浓缩液转入柱 中，用15 mL石油醚/丙酮(1∶1，V/V)洗脱，收集洗脱液，于旋转蒸发仪(45 ℃)浓缩至近干，用正己烷定容至5 mL，过0.45 μm微孔滤膜，供检测。

另取甘蓝20 g，分别添加不同浓度的毒氯氰菊酯标准溶液，经样品提取、净化、浓缩后(重复5次)进行回收率实验，并计算回收率和相对标准偏差(RSD)，其加标回收率为86.27 %～98.17 %，相对标准偏差(RSD)为3.1 %～10.9 %。

1.4.2 样品检测分析 色谱柱：Agilent HP-5色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；柱温：250 ℃；进样口温度：260 ℃；检测器温度：300 ℃；载气：高纯氮3.4 mL/min，尾吹气50 mL/min；进样量：1 μl；不分流进样。将100 μg/mL 的氯氰菊酯标准溶液用正己烷稀释配得5、1、0.5、0.1、0.05 μg/mL系列标准溶液，在上述液相色谱条件下进行测定，以氯氰菊酯标准溶液浓度与峰面积作标准曲线，线性关系良好。氯氰菊酯标样线性方程为：y= 5 942 354.25x+ 446 124.81，相关系数为：R2=0.9996；其中y为峰面积，x为氯氰菊酯标准品溶液浓度。

表1 2013年氯氰菊酯在广东、广西、湖北三地甘蓝中的残留消解方程

1.5 数据分析

本文中氯氰菊酯的降解曲线用一级动力学方程Ct=C0e-kt表示，其中Ct表示t时间甘蓝中氯氰菊酯的浓度，C0施药后的初始浓度，k是比例常数。半衰期用T1/2=ln2/k计算。

各种处理对农药去除率用下列公式计算：

X=(1-Cx/C)×100 %

X为不同处理对氯氰菊酯的去除率，C为载药菜上的原始附着量,Cx为处理后蔬菜上的农药残留量。

2 结果与分析

2.1 氯氰菊酯在甘蓝中的残留消解动态

氯氰菊酯在甘蓝中的降解动态见图1，残留消解动态符合一级动力学方程(Ct=C0e-kt)，相关系数∣r∣在0.9312～0.9699，其回归方程见表1。氯氰菊酯在广东、广西和湖北三地甘蓝上的半衰期分别为2.56、2.25和2.21 d，差别并不大，都属于易降解农药。施药21 d后检测不出氯氰菊酯的含量，表明了氯氰菊酯在甘蓝中施药21 d基本达到100 %降解。

图1 2013年氯氰菊酯在广东、广西、湖北三地甘蓝中的降解Fig.1 Dissipation of cypermethrin in cabbage in Guangdong, Guangxi, Hubei in 2013

2.2 氯氰菊酯在甘蓝上的最终残留

表2表明，3.2 %甲维盐·氯氰菊微乳剂施用2和3次, 最后1 次施药距收获间隔期3 d,其中氯氰菊酯在甘蓝中的最大残留量为1.6647和1.7607 mg/kg，均低于国家规定的氯氰菊酯在叶菜类蔬菜中的最大残留限量(5 mg/kg)。另外，随着施药次数的增加，甘蓝中氯氰菊酯的残留量也增加。

表2 氯氰菊酯在2013年广东、广西、湖北三地甘蓝上的最终残留量

图2 不同温度水浸洗5 min后甘蓝上氯氰菊酯去除效果Fig.2 Removing effect of cypermethrin in cabbage after soaking in different temperature water for 5 mins

2.3 清洗效果

2.3.1 不同水温的清洗试验 如图2所示，经不同水温处理后，甘蓝上氯氰菊酯残留均有不同程度的降低，去除率与水温呈正相即随着水温的升高氯氰菊酯残留的去除率也升高。试验发现60 ℃以上处理水溶液呈淡绿色，甘蓝变色，可能是甘蓝中维生素等其它营养成分遭到了破坏。50 ℃水浸洗5 min后去除率达到68.93 %，既能较好去除高效氯氰菊酯残留，又不影响甘蓝的营养和色泽。

2.3.2 不同浸泡时间的清洗效果 由图3可知，浸泡时间越长，甘蓝中残留的氯氰菊酯量越低。浸泡20 min后去除率达到43.47 %，但是超过20 min后，氯氰菊酯的的去除效果明显增长缓慢。

3 讨论与结论

广东、广西、湖北三地大田甘蓝上氯氰菊酯的半衰期分别为2.56、2.25和2.21 d，这说明氯氰菊酯在施用以后在甘蓝上可以较快地得以消解, 从而可以较好地保障生产的安全。3.2 %甲维盐·氯氰菊微乳剂施用2和3次, 最后1 次施药距收获间隔期3 d, 其中氯氰菊酯在甘蓝中的最大残留量可达到1.6647和1.7607 mg/kg，低于国家规定的氯氰菊酯在叶菜类蔬菜中的最大残留限量(5 mg/kg)[10-11]。在室温下用清水浸洗甘蓝菜来去除氯氰菊酯能起到一定的效果，适当升高水温可加速农药残留的降解，提高残留去除率。50 ℃水温是去除甘蓝上氯氰菊酯的理想温度，温度过高会破坏甘蓝的营养成分。延长浸泡时间，也是去除甘蓝中残留氯氰菊酯的有效方法。因此在安全间隔期内采收甘蓝是安全的，经过室内常规清洗程序处理后食用能有效降低氯氰菊酯残留带来的危害。

图3 不同时间浸泡后甘蓝上氯氰菊酯去除效果Fig.3 Removing effect of cypermethrin in cabbage after soaking in water for different times

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[9]中华人民共和国农业部．中华人民共和国农业行业标准，NY/T761-2004，蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法[S].北京:中国标准出版社,2004．

[10]中华人民共和国农业部．食品安全国家标准《食品中农药最大残留限量》(GB2763-2014)[S].北京:中国标准出版社,2014.

[11]中华人民共和国农业部. 农药残留试验准则,NY/T 788-2004[S].北京:中国标准出版社,2004．

(责任编辑 李山云)

Dissipation of Cypermethrin in Cabbage and Efficacy of Home Washing

FU Jian-tao1, 2, HUANG Ri-lin1, WANG Shi-ying1, LI Zi-hao1, ZHANG Zhi-xiang1*

(1. Key Laboratory of Natural Pesticide and Chemical Biology, Ministry of Education, South China Agricultural University, Guangdong Guangzhou 510642, China; 2. Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute, Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery, Guangdong Guangzhou 510316, China)

The objective of the study is to study the dissipation dynamic, residual of cypermethrin in cabbage and removal effect of home washing, and provide a theoretical basis for the safe consumption of cabbage.The dissipation dynamic of cypermethrin in cabbage in Guangdong, Guangxi and Hubei in 2013 and the cleaning effect of different time, different temperature on cypermethrin residues were studied. Cypermethrin degraded fast in cabbage, had a half-life of 2.14-2.56 days. The resolution dynamic conformed to the first-order kinetics equation. The residue of cypermethrin was relative to application dosage and times. Cypermethrin residue in cabbage increased slightly with application dosage and the more times applied,the more the residues. The result of ultimate residual showed that cypermethrin ultimate residues were less than the maximum residue limit (5 mg/kg) when harvesting 3 days after applying. In addition, the higher the water temperature in the process of home washing, the longer the soak time, the higher the removal rate of cypermethrin, basic could be used to assure the safety of cabbage in the rest assured. This basically guarantees that cabbage can be eaten safely. It was relatively safe for us to eat cabbage after dealing with a variety of procedures．

Cypermethrin; Cabbage; Residual; Home washing

1001-4829(2016)10-2388-04

10.16213/j.cnki.scjas.2016.10.025

2015-08-05

付建涛(1991-)，男，河南驻马店，研究生，主要研究方向农药残留，E-mail:fjtxmy@126.com，Tel：15521078508，*为通讯作者：张志祥：E-mail:zdsys@scau.edu.cn。

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