石墨/酚醛树脂导电聚合物压合成型工艺研究*

吴海华 董小阳 魏正英

(三峡大学水电机械设备设计与维护湖北省重点实验室，湖北 宜昌 443002)

石墨/酚醛树脂导电聚合物压合成型工艺研究*

吴海华 董小阳 魏正英

(三峡大学水电机械设备设计与维护湖北省重点实验室，湖北 宜昌 443002)

尝试利用层压法制备石墨/酚醛树脂导电聚合物。为了分析压合成型工艺对导电聚合物抗弯强度的影响，运用正交实验分析了影响聚合物抗弯强度的主要工程因素(预压压强、时间和保压压强)。研究了保压压强对层压法制备石墨/酚醛树脂导电聚合物的抗弯强度和电导率影响的规律，得到合理压合成型工艺参数。

鳞片石墨；导电聚合物；多层压合；工艺参数

近年来，随着我国电子技术的快速发展，导电聚合物的需求不断变大，填充聚合物制备的越来越受到人们的重视，导电高分子材料在抗静电制品、电磁波屏蔽、复合薄膜、双极板等许多领域得到了广泛的应用[1]。本文所制备的聚合物是通过压合工艺制备作为双极板使用的填充型导电聚合物。填充型导电聚合物是一类通过将导电填料填充在高分子材料中使其具备一定的电导率和良好的力学性能的导电聚合物。杨子健等以环氧树脂和片状导电石墨为基本原料制备了导电油墨[2]。湖南大学陈惠等[3]采用干混法制备石墨/酚醛树脂复合双极板。

本文通过乳液共混法制备石墨/酚醛树脂制备具备高导电和力学性能的导电聚合物。其制备基本原理：通过溶液共混法制备若干导电聚合物半固化薄片，将其进行两次压合(预压和保压)制备一定特征尺寸的导电聚合物板材。依靠界面上大分子之间的相互扩散，渗透进而交联将多层半固化片粘合成整体。在制备聚合物的过程中，研究发现预压时间、预压压强、保压压强对聚合物的成型有着重要影响。本文首先通过正交试验探究预压时间、预压压强、保压压强的多种实验因素对聚合物成型的影响，得出较为合理的聚合物成型工艺参数，再探究单因素下保压压强对石墨/酚醛树脂导电聚合物的抗弯强度和电导率的影响，得到最佳保压压强，为后续深入研究石墨/酚醛树脂导电聚合物其他性能提供依据。

1 实验

本次实验主要探究影响导电聚合物(干燥后鳞片石墨含量7.5%)成型质量的压合工艺参数：预压压强和保压成型压强，其中导电聚合物复合板材压合成型工艺过程见图1。

实验整个过程包括预压、保压和冷压3个阶段。在通过层压的方法制作具有高导电性和抗弯强度的石墨/酚醛树脂导电聚合物实验中，发现预压和保压的温度、压强对成品的成型质量有很大影响。根据图2酚醛树脂DSC(差示扫描量热法)曲线显示，在75 ℃左右时出现了一个向下的吸热峰，说明75 ℃是酚醛树脂的软化点，树脂达75 ℃以后开始软化，因此预压温度必须高于75 ℃使树脂得到充分软化。随着温度的升高，在150 ℃左右时出现了一个向上的放热峰，说明温度为150 ℃时树脂开始大量交联固化，所以固化温度必须高于150 ℃，酚醛树脂才能充分固化。结合既往的实验已经可以确定合理的预压温度和保压温度、时间，但对于预压压强的时间以及保压压强尚没有合理的工艺参数。因此，通过一系列的实验探索出合适的预压压强、时间以及保压压强十分必要。

1.1 实验仪器

电子天平LBG 1 200 g，昆山钰恒电子衡量器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱BPG-43BG，广州比朗仪器有限公司；多层板压合机MP300(天津德中有限公司)；同步热分析仪，德国Netzsch公司。

1.2 实验材料

2130#酚醛树脂，长沙志达绝缘化工有限公司；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，广州雁林化工有限公司；无水乙醇，天津市恒兴化学试剂制造公司；天然鳞片石墨(300目)，宜昌新成石墨有限责任公司；哑光离型膜，江苏工业园区广惠科技有限公司；消泡剂DPC04，江门市迪邦清洁用品有限公司；硅烷偶联剂，曲阜市华荣化工新材料有限公司。

1.3 实验过程

本实验主要包括配置导电聚合物浆料、层单元制备、多层压合。

表1 聚合物浆料配比

材料酚醛树脂无水乙醇PVB鳞片石墨偶联剂消泡剂质量分数50%33%10%5%1%1%

(1)导电聚合物浆料的配置。配比见表1。首先将PVB溶解在乙醇中，待其充分溶解后添加酚醛树脂、鳞片石墨、消泡剂和偶联剂，机械搅拌均匀。

(2)层单元制备。按照表1配置导电聚合物浆料，充分搅拌均匀后以刮平成型的方法获得的导电聚合物薄膜，其特征尺寸为170 mm×230 mm×2 mm。对聚合物薄膜进行热风干燥，干燥温度60 ℃，干燥时间240 min，干燥后薄膜厚度约为0.6 mm，将其裁剪为55 mm×55 mm大小的聚合物层单元。

(3)多层压合。将5层层单元进行多层铺叠，放入中空模具中(深度2 mm)，通过预压和保压固化成型，最后在0.5 MPa的压强下冷压至室温。压合后聚合物块材特征尺寸55 mm×55 mm×2 mm。

(4)检测聚合物表面质量，分析缺陷产生的原因；通过测试块材的抗弯强度筛选出抗弯强度最好的块材。部分成型聚合物表面质量见图3～5。

1.4 正交试验

通过正交试验探究导电聚合物最佳工艺参数，分析缺陷产生的原因。其中正交实验因素与水平见表2，正交实验与结果分析见表3。

表2 实验因素与水平

水平因素ABC预压压强/MPa预压时间/min保压压强/MPa10.52032130631.5409

1.5 性能测试

石墨/酚醛树脂导电聚合物板材按照GB/T 20042.6-2011[4]的标准测试其抗弯强度。测试仪器：抗弯试验机JB-126B，上海久滨仪器有限公司。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

石墨/酚醛树脂导电聚合物板材通过层压成型后，通过测试板材的抗弯强度来初步判断层压成型工艺参数中预压压强、预压时间和保压压强。根据表3的实验结果，可以知道对板材成型影响最大的是因素C(保压压强)，其次是因素B(预压时间)，而因素A(预压压强)对板材的成型影响最小。对于因素A(预压压强)，可初步确定其最佳工艺参数大约在0.5 MPa；对于因素B(预压时间)，其最佳工艺参数40 min；对于因素C(保压压强)，初步确定其最佳工艺参数6 MPa。分析表3，通过3个因素的极差可以得到因素C(保压压强)对板材成型的影响远大于因素A(预压压强)、因素B(预压时间)。因此，需要增加因素C(保压压强)的实验，以确定最佳保压压强的工艺参数。而由于A(预压压强)、B(预压时间)对板材成型的影响有限。综合考虑，可以认为预压压强1 MPa，预压时间40 min是比较合理的工艺参数。

2.2 抗弯强度与保压压强的关系

从表3中，可以确定预压压强1 MPa，预压时间40 min是比较合理的工艺参数，同时能够判断出最佳保压压强应该介于3～9 MPa之间。图6是保压压强对聚合物板材的抗弯强度随着保压压强的变化的曲线，其中预压压强5 MPa时，预压时间40 min。从图6中可以看出，保压压强为5 MPa时，聚合物板材的抗弯强度最大约为66 MPa；保压压强小于5 MPa时，板材的抗弯强度随着压强的增大而增大；当保压压强大于5 MPa后，板材的抗弯强度随着保压压强的增大而减小；当保压压强大于8 MPa后，保压压强对聚合物板材成型的影响逐渐减小。

由表3、图6可知，实验中部分板材抗弯强度不佳，分析其原因，是由于不合理的参数导致了板材产生了流胶(见图3)、分层(见图4)、气泡(见图5)等缺陷。预压和保压对板材成型的质量密切相关。预压是将多层聚合物薄膜压合在一起，对板材压合的成型质量有着重要影响。如果预压压强太大，容易发生比较严重的流胶现象；预压压强太小时，半固化片内的气泡无法排除，容易产生气孔的缺陷。预压时间不足时，半固化片熔融不充分，玻璃态化不彻底，层与层之间没有很好地粘接，导致成型后的板材层间结合力弱，易发生分层现象；预压时间过长，半固化片完全熔融后，粘度过低易导致严重的流胶现象。保压阶段是聚合物薄膜在一定的压强和温度下固化成型的过程，是聚合物板材成型的关键阶段，对板材的成型的质量有着直接影响。在逐步提高压强至保压前，酚醛树脂将浸润全部粘合面并填充层间空隙，逐出气泡以及逐渐提高树脂的动态粘度，进入高压后彻底完成排气，树脂固化交联反应完全。这个阶段的压强过小时，聚合物板材中的细小气泡无法完全排净，成型后板材表面易产生气泡的缺陷；保压压强过大，易导致低粘度的树脂外溢流胶，导致成型后的板材抗弯强度不佳。

表3 正交实验与结果分析

试验号ABC实验结果抗弯强度/MPa111122212250313332421328522127623260731247832334933128K11049777K2115111157K310912094K134.732.225.7K238.33752.3K336.34031.3优水平A2B3C2极差Rj3.67.726.6主次顺序C>B>A

2.3 电导率与保压压强的关系

当石墨含量仅为7.5%时，由于石墨离散分布在聚合物中，尚未达到渗透阈值，因此聚合物的电导几乎为零，电学性能与保压压强没有明显关系。聚合物的电导率随着石墨的含量增加而增大[5-6]。当石墨含量至60%时，聚合物呈现良好的电学性能，继续增加石墨含量时，聚合物的电学性能仍可以提高。本文此处探讨石墨含量60%时聚合物的电导率与保压压强的关系，聚合物电导率与保压压强的关系见图7。

石墨含量为60%时，聚合物的电导率随保压压强的升高先增大后减小，当保压压强达到6 MPa时聚合物电导率最高达到27.5 S/cm。当压强过小时，由于聚合物层与层之间没有很好地粘接，石墨之间搭接不紧密，因此小于6 MPa时，聚合物的电导率随着压强的增加而增大；进一步增加压强时，由于石墨的流动性较差，而低粘度的树脂外溢流胶，覆盖在石墨和聚合物的表层，石墨颗粒分布不均匀，导致了聚合物的电导率随着保压压强的增加而减小。

3 结语

(1)石墨/酚醛树脂导电聚合物多层压合成型工艺中最佳预压压强、时间，保压压强的工艺参数：预压压强为1 MPa，预压时间40 min，保压压强5～6 MPa。

(2)比较石墨/酚醛树脂导电聚合物多层压合成型工艺的极差值Rj可知Rc>Rb>Ra，所以实验因素对实验指标影响的主次顺序C>B>A，即保压压强的影响最大，其次是预压时间，预压压强的影响最小。

(3)干混法制备的导电聚合物的抗弯强度通常在30～50 MPa之间。本文通过湿混压合制备石墨/酚醛树脂导电聚合物的抗弯强度最高达到了66 MPa(满足ASTM标准要求)，显著地提高了聚合物的抗弯强度；石墨含量为60%时，聚合物的电导率为27.5 S/cm，继续增加石墨含量，电导率仍可提升。

(4)聚合物的抗弯强度和电导率与保压压强有着密切的关系，保压压强小于5 MPa时，板材的抗弯强度随着压强的增大而增大；当保压压强大于5 MPa后，板材的抗弯强度随着保压压强的增大而减小，保压压强大于8 MPa后，保压压强对聚合物板材成型的影响逐渐减小。保压压强小于6 MPa时，石墨/酚醛树脂聚合物的电导率随着保压压强的增大而增大；当保压压强大于6 MPa后，聚合物的电导率随着保压压强的增大而减小。

[1]金政,闫善涛,李瑞琦,等.石墨/ABS树脂导电复合材料的研究[J].黑龙江大学自然科学学报,2012,19(1):95-98.

[2]杨小健,何为,王守绪,等.石墨/环氧树脂导电油墨复合材料的制备及性能研究[J].材料导报，2011，25(10):20-23.

[3]陈惠, 李建新, 刘洪波,等. 石墨/聚合物复合双极板的制备与性能表征[J]. 炭素技术, 2008, 27(5):16-20.

[4]GB/T20042.6-2011质子交换膜燃料电池第6部分：双极板特性测试方法[S].

[5]陈星运, 贺江平, 舒远杰. 纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能[J]. 化工进展, 2011, 30(6):1306-1312.

[6]Kalaitzidou K, Fukushima H, Drzal L T. A new compounding method for exfoliated graphite-polypropylene nanocomposites with enhanced flexural properties and lower percolation threshold[J]. Composites Science & Technology, 2007, 67(10):2045-2051.

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Process research on the compression molding of graphite / phenolic resin conductive polymer

WU Haihua, DONG Xiaoyang, WEI Zhengying

(Hubei Key Laboratory of Hydroelectric Machinery Design & Maintenance, China Three Gorges University, Yichang 443002, CHN)

In this paper, the laminating method was used to prepare graphite / phenolic resin. In order to analyze the influence of the compress molding process on the flexural strength of the conductive polymer, the main engineering factors(kiss pressure, time and holding compress pressure) affecting the flexural strength of polymer were analyzed by orthogonal experiment. The influence of the holding compress on the flexural strength and conductivity of the graphite / phenolic resin conductive polymer prepared by laminating method was researched，and the reasonable parameters of the compress molding process were obtained.

exfoliated graphite; conductive polymers; multilayer lamination; process parameter

*国家自然科学基金(51575313)

TQ320.66

A

10.19287/j.cnki.1005-2402.2016.09.021

吴海华，男，1970年生，博士，教授，主要研究方向为增材制造技术，石墨精深加工技术，已发表论文30余篇。

�艺) (

2016-06-05)

160926