浅谈石墨炉法测铅需要注意的工作细节

2016-03-20长治市质量技术监督检验测试所成文渊

大众标准化 2016年7期

关键词：器皿炭化硝酸

●　长治市质量技术监督检验测试所　成文渊

浅谈石墨炉法测铅需要注意的工作细节

●长治市质量技术监督检验测试所成文渊

本文以食品中铅的测定为例，从实验流程中总结出石墨炉法测铅需要注意的几个工作细节。着眼于器皿要求、消解方式、仪器操作、工作曲线几个关键控制点，对每个控制点的注意事项和实验者容易忽视的地方进行了详细的阐述，给入门者提供一些技术经验。

铅湿法消解进样方式

在我们的生活环境中，铅元素的分布较为广泛，因其对人体有蓄积性的危害，在食品安全标准中有着严格的限量。在众多重金属的检验项目中，铅的检验频次是最多的，也是大部分食品类别中的常规项目。由于测定过程较多，初学者往往难以检测出较为准确的结果，故笔者从自身工作出发结合前人的宝贵经验，总结出测铅过程中需要注意的几个工作细节，供大家探讨。

器皿

1.浸泡

由于铅的广泛存在性，测铅所用的玻璃器皿在洁净度上要求较高。通常做法是将器皿先用自来水冲洗干净，再用10％～15％的优级纯硝酸浸泡24h以上，然后用高纯水冲洗干净，放到干燥箱里烘干备用。也有人认为将器皿用高纯水冲洗干净再浸泡到硝酸中可以让硝酸的使用时间得到延长。值得注意的是浸泡器皿所用的酸是有时效性的，随着时间的推移和浸泡器皿频次的增加，其浓度会越来越小导致净化能力逐渐减弱，这时就会出现铅的残留，放过标样的容器尤为明显。这个问题简单却往往容易被初学者忽视，因为我们的思维定式总是引向操作过程。所以，浸泡用酸应该根据工作量定期更换，且选用含铅量本身就很小的试剂。如果在实验中发现空白值突然变高，这个因素也应重点考虑。

2.洗涤

有时候我们将硝酸浸泡好的器皿事先捞出洗净以方便使用，但长时间放置在器皿柜中不用的话，也有被污染的可能。比如实验室环境中本身残留的铅和器皿柜在受到震动时脱落的碎屑等。所以建议与实验有关的玻璃器皿如容量瓶、消化罐、比色管等最好是现用现洗，这样最大程度的减少了器皿的移动，降低了污染的可能性。若玻璃器皿急用，也可跳过浸泡直接用10％～20％硝酸煮沸1 h，然后用自来水、去离子水冲净后使用。

消解方法

目前对于铅含量的测定普遍采用GB 5009.12中第一法即石墨炉原子吸收光谱法。在该方法的前处理过程中，标准共提供有4种消化方法，本实验室以湿法消解为主，本文将重点阐述。

1.湿法消解

含有大量有机物的生物样品通常采用混酸进行湿法消解，GB 5009.12中用的就是高氯酸和硝酸混合体系。用高氯酸消解样品时，应严格遵守操作规程，并且要保证温度达到200℃时只有少量的有机成分存在。否则，高氯酸的氧化电位在此温度下会迅速升高引起爆炸，这就是消解前要加酸浸泡使有机成分先氧化一部分的原因。特别是测定含油脂多的样品时，爆炸的风险会更高，故这个步骤一定不能省。

消解的温度是消化的关键。刚开始消解时温度不能太高，先调到100℃左右，等样液变深后慢慢加温。当温度升至130℃～160℃时达到硝酸分解温度，瓶内有大量棕色浓烟且液面产生大量泡沫。过一会液体颜色会变浅，再将温度调到200℃以上继续消化，达到高氯酸的消解温度后会产生白色浓烟。继续消解至出现沉于瓶内的白烟，可认定为消化完毕，这时样液已经澄清或微黄。待液体剩1mL左右时，取下冷却至室温定容。整个过程要特别关注溶液的变化，当样液突然出现黑褐色时表明溶液已经炭化，这时要将消化罐取下并加入混合酸继续消解，因为炭化过程的可逆性颜色还会复原。消化时除了尽量减少炭化还要避免烧干，烧干后会有铅损失。如果同一批次样品太多就不要把温度设的太高，约220℃即可，温度太高会导致操作人员无法及时加酸而增大炭化出现的几率，影响测定结果的同时还有爆炸危险。

2.消解方法比较

有其他实验者比较过各消解方法的差异，在此简单阐述。干法灰化的特点在于本底值低，取样量可稍大，方法检出限高，但炭化温度不好掌握，易产生因局部温度过高使得回收率降低的问题，且密闭性也不强。湿法消解的缺点是高本底、过程多、易污染，优点是阶段升温过程相对平缓安全。微波消解因为提高了压力而缩短了前处理时间，损失也小，缺点是取样量小，检出限低。

仪器部分

仪器的操作应严格按照规程来进行，要注意特殊的参数和工作条件。如保护气的工作压力及流量，更换气瓶的最低限压，元素灯电流和能量，狭缝宽度等。这样的话即便工作环境有所变化也可以重新调整设备到初始状态，出现问题时容易梳理原因。

1.石墨管

石墨管是石墨炉内的核心部件，一定要保持其内部的清洁，明确石墨管的属性和使用次数限制。初次进样前和做完较大浓度值后要清洗（又称灼烧）石墨管，保证没有残留。如果在实验过程中发现其灵敏度有所下降（大于20％），不能满足分析需求时应及时更换。实验时一定要留意保护气的压力，否则处于高温下的石墨管会自燃。

2.进样方式

无论是手动进样还是自动进样，进样头一定要准直于进样孔的中心。深度为水平中心线偏下一点的位置，保证样品完全连续的下触到石墨管底端内壁，既不溅开又不洒落，有良好的凹液面。如果是手动进样，应双手拿稳移液器，左右臂轻靠于仪器，移液器头垂直于进样孔，不遮挡视线，深度悬空进样。进样要迅稳，撤出移液器后再松开推杆，这样可以最大程度的避免气流带来的干扰。进样量常选择10μL～20μL。

3.程序升温

石墨炉升温可分为干燥、灰化、原子化和除残4个阶段。通常仪器公司会给出一个推荐值，但实验者应明确4个阶段的具体含义以便根据具体实验对象而做进一步的优化。一般来说，干燥阶段主要是除去水分，所以温度在100℃～120℃。灰化温度过高铅会有损失，一般控制在300℃～400℃，如果加了基体改进剂则要升高约100℃～200℃。原子化阶段考虑铅的沸点以1 600℃～1 800℃为宜，略高一点能使峰形更加尖锐，提高灵敏度的同时也有助于降低仪器的记忆效应。除残温度一般为2 000℃～2 300℃，目的是清理干净石墨管中的物质残留，不干扰下一个分析样品。最终优化的具体参数应根据标准曲线的线性、样品分析的效果和仪器的设计要求来确定。

标准曲线

标准曲线除零点外一般最少5个点，浓度范围以高于一个数量级为宜，太大会降低测试的准确性，太小又不容易覆盖样品浓度，理想的测试结果为样品浓度的落点处于曲线的中间部分。配制标液要选择酸泡的量器和容器，水质应符合国标规定的实验室用水要求，试剂要用本底值低的，标准储备液现多购买有证标准物质。系列使用液最好现用现配，因为低浓度的标液容易受环境影响改变而不利于曲线的线性。元素灯能量越大、狭缝越宽则通过的光越多，灵敏度就越高，精密度会变低，建立的工作曲线在高浓度点会呈现下掉趋势，有时也会为了线性选择次灵敏线进行测定。