介孔氧化铝改性研究进展

陈国亮，李 剑，杨丽娜

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

介孔氧化铝改性研究进展

陈国亮，李 剑*，杨丽娜

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

综述了介孔氧化铝的金属、非金属改性以及复合改性研究，金属改性包括锆改性、镍改性、钛改性以及铈改性，金属改性主要改善介孔氧化铝的热稳定性及表面酸性。非金属改性包括硼改性、磷改性以及硅改性，主要调变介孔氧化铝的表面酸性。复合改性主要结合各元素的性能，并引出新的特征。指出改性机理的探索和复合改性将成为介孔氧化铝改性的主要研究方向。

介孔氧化铝；金属改性；非金属改性；研究进展

介孔氧化铝是一种典型的介孔材料，可以采用阴离子、阳离子或中性模板剂来制备，具有较高的比表面积、狭窄的孔径分布，制备过程如图1所示。在催化、吸附等领域具有很好的应用潜力。然而，对于某些条件较苛刻的反应来说，介孔氧化铝仍存在一些缺陷，如高温煅烧可导致其介孔结构的坍塌，且其表面酸性不能满足大多数反应对酸性的要求等。因此，有必要对介孔氧化铝进行改性，以调变其结构稳定性和表面酸性，使其满足应用领域对其性能的要求。

图1 介孔氧化铝的合成示意图Fig.1 Synthesis schematic diagram of mesoporous alumina

1 金属改性

1.1 锆改性

随着温度的升高，尤其是超过900℃时，介孔氧化铝的晶相就会发生转变，转变成α-Al2O3。对介孔氧化铝进行锆改性，使ZrO2相存在于介孔结构中，可有效抑制高温下氧化铝介孔结构的坍塌和晶相的转变，使介孔氧化铝的热稳定性能得到显著提高。Sun[1]采用异丙醇铝为铝源，乙酸锆为锆源，Yogo[2]采用三(乙基乙酰乙酸酯基)铝为铝源，四丁氧基锆为锆源分别制备了锆改性介孔氧化铝。Iriondo[3]采用γ-氧化铝为铝前驱体，硝酸锆为锆源，Soisuwan[4]采用硝酸铝为铝源，硝酸锆为锆源，分别制备出锆改性介孔氧化铝。实验结果表明，锆的引入没有影响其有序介孔结构的形成，而且经1000℃或1200℃焙烧后，锆改性介孔氧化铝XRD特征峰仍清晰可见，有序介孔结构和晶相均没有发生改变，锆的引入使介孔氧化铝的热稳定性能得到显著提高，另外材料的机械强度也得到了明显改善。

除热稳定性能外，锆改性还可以改善介孔氧化铝的表面酸性，Faro[5]采用拟薄水铝石为铝源，乙酰丙酮锆为锆源，制备出了锆改性介孔氧化铝。结果显示，锆元素的引入导致了氧化铝表面羟基基团和Lewis酸位的改变，使得该材料表面酸性相对于氧化铝而言降低。原因可能是锆引入到氧化铝中，锆原子以孤立物种出现在表面，混合锆-铝相中的大部分是通过锆原子迁移进入氧化铝载体的亚表层形成的。而氧化铝表面氧化锆的存在导致了与孤立锆原子结合的碱性羟基基团的出现。应用到苯甲酸加氢反应制取苯甲醛的反应中和2-丙醇脱氢制取乙醛反应中具有良好的选择性和活性[6]。

1.2 镍改性

镍作为低成本的材料，常在改性中具有优异的表现。把镍引入到介孔氧化铝中后，镍在氧化铝表面上分布多以高斯分布为主，且以Ni0、Ni2+和Ni3+的形式存在于氧化铝表面上[7]，改善了氧化铝表面上B酸酸性，进而活化其表面，使氧化铝具有优秀的催化性能。镍对活性氧化铝进行改性的报道有很多。因此，镍基催化剂在最近几十年吸引了研究人员的高度关注。

有研究者以硝酸镍为镍源，通过浸渍方式对介孔氧化铝进行改性，制得镍改性介孔氧化铝[8-12]。结果表明，镍元素主要以偏铝酸镍或氧化镍的形态存在于氧化铝表面，改变了表面B酸酸量，使总酸量发生改变。在甲烷干燥重整反应和液化天然气蒸汽重整制氢反应中具有良好的催化性能，转化率分别达到68%和81%[10]；应用到乙苯制苯乙烯的反应中，乙苯的转化率达到53%，苯乙烯的选择性高达97%，表现出了较好的催化性能和较高的选择性[9]；在 CO2-CH4重整反应中，CO2的转化率最高达到95%以上，催化性能出色[11]；在加氢脱二烯烃的反应中，二烯烃的转化率和选择性最高均可达到100%[12]。 具有出色的催化性能。

1.3 钛改性

目前，含Ti氧化铝（或TiO2-Al2O3复合氧化物）已被广泛用作催化剂、催化剂载体和陶瓷材料。介孔氧化铝经钛改性后，依据嵌入模型，表面上分散的TiO2物种以Ti4+离子形式进入活性氧化铝表面的八面体空位，而两个O2-离子则以“盖帽氧离子”的形式覆盖在Ti4+离子上面，形成一种八面体配位结构，如图2所示。纳米尺寸的孔结构使改性后的介孔氧化铝具有更高的比表面积，如表1，随着钛含量的增加，比表面积逐渐增大。且其孔体积，热稳定性和机械强度相应增强。同时，钛的引入也可以改善氧化铝表面的酸量，进而改善催化活性。文献[13,15,16]以钛酸四丁酯为钛源对介孔氧化铝进行改性，制得钛改性介孔氧化铝。结果显示：(1)杂原子钛的引入没有影响到有序介孔结构的形成，而钛含量却在结构特性和热稳定性上发挥了重要作用，当n(Al)/n(Ti)为10.2时，材料具有最大的比表面积（218m2/g），在900℃焙烧时有金红石TiO2相形成，显著提升了介孔氧化铝的结构稳定性能，抑制了活性氧化铝向惰性氧化铝的转变[13]；(2)钛改性后的活性Al2O3经1300℃左右焙烧后，金红石型TiO2相与Al2O3表面基体烧结生成了钛酸铝，显著提高了其机械强度，可以用作铝工业中熔铝炉衬的浇注料骨料[15]；(3)钛的引入改善了介孔氧化铝的表面结构特性，作为载体使用时，可使活性组分均匀分散在表面，且能降低活性组分的还原温度[16]。

图2 一个钛取代氧化铝（110）面上八面体-四面体桥连羟基结构Fig.2 Diagram of octahedral and tetrahedral bridge hydroxyls in the(110)plane of alumina substituted by one titanium atom

表1 钛含量及温度对比表面积的影响Table 1 Effect of titanium content and temperature on specific surface area

Stacy[14]，顾忠华[17]等同样以钛酸四丁酯为钛源，对介孔氧化铝进行了改性。结果显示，钛引入到介孔氧化铝中后，钛以羟基取代的方式存在于氧化铝表面，弱酸性四面体-八面体桥联羟基Al-O-Al优先取代，对氧化铝表面的酸性进行了修饰。用作脱硫催化剂载体，负载Au-Pd活性组分时，可增大活性组分的分散度以及改善催化剂表面的酸量。降低反应的活化能至25.7kJ/mol，有利于脱硫反应的进行。

1.4 铈改性

CeO2作为一种非化学计量的化合物，如果用作载体，与金属间的协同作用可以提高催化剂活性。然而由于它的比表面积、机械强度等不能满足要求，需要与其他氧化物结合应用。因此，在氧化铝中引入适量的CeO2后，可以提高其比表面积和热稳定性能，且CeO2和Al2O3发生强相互作用，当作为载体时，可以降低载体与活性组分的相互作用。彭淑静等[18]以异丙醇铝为铝源，六水硝酸铈为铈源，异丙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶方法制备了铈改性介孔氧化铝。实验结果表明：改性后，其比表面积略有提高，铈缓解了氧化铝表面棒状纳米粒子的聚集；铈的化合物可以覆盖γ-Al2O3表面的部分羟基，改善介孔氧化铝的热稳定性，阻碍其高温烧结，且在1000℃下焙烧10h左右不会发生晶相转变。王宝伟等[19]以九水硝酸铝为铝源，以六水硝酸铈为铈源，采用共沉淀法制备了CeO2-Al2O3复合氧化物材料。实验结果表明，铈以立方相CeO2微小晶粒较好地分散在氧化铝中，以此为载体，负载钴钼活性组分后，CeO2的添加有效地抑制了Al2O3与活性组分钴钼的相互作用，进而阻碍了CoMoO4物种的生成。在合成气的耐硫甲烷化反应中，CO的转化率最高可达到60.5%，显著提高了催化剂的活性。

2 非金属改性

2.1 硼改性

把硼通过浸渍方式引入到氧化铝中后，硼酸会与Al-OH反应生成B-OH或Al-O-B-O-Al键。当三氧化二硼的含量低于w=0.8%时，它将会在氧化铝表面形成单分子层酸位，增加了酸位的强度，但不会明显改变酸位的总体数量。w(三氧化二硼)＞0.8%时，表层B-O-H基团会和Al-OH基团凝结产生B-O-Al基团，增加了酸位的强度以及酸位的总体数量。因此，硼改性介孔氧化铝用作催化剂载体时，可以通过调节载体表面酸性来调控催化剂的催化活性。

文献[20-22,24-26]以硼酸为硼源对介孔氧化铝进行了改性，制得硼改性介孔氧化铝[23]。结果表明，硼的引入没有对介孔氧化铝表面结构造成显著影响，硼改性的氧化铝晶型发生畸变，提高了其与羰基配位的能力，对B酸和L酸的整体酸性有所提高。作为催化剂载体使用时，可以有效提高活性组分在载体表面的分散。在聚酯合成领域具有很好的应用前景；在二苯基甲苯转换反应中表现出了杰出的催化性能；在吸附脱硫中，最佳脱硫率可达到61.87%[22]。在低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应（SCR）中，具有较高的催化活性[24]；在ε-己内酯合成反应中表现出较高的催化活性和选择性，ε-己内酯的最大收率和最大选择性可分别达到87.72%和95.07%[26]。

2.2 磷改性

磷元素通常以磷酸或磷酸盐的形式引入到介孔氧化铝或其前驱体中，磷元素和铝元素在磷改性介孔氧化铝表面的局部结构的相互作用提升了其表面酸性，而Al-P间相互作用强度也能很好地被控制。因此，磷元素具有对介孔氧化铝表面酸性进行改善和修饰的功能[27-35]，而且对活性氧化铝的水热稳定性能也有了较大程度地提升。Wang[36],Quartararo[39]等以磷酸二氢胺为磷源，对介孔氧化铝进行改性，得到了磷改性介孔氧化铝。结果表明，经磷改性后的氧化铝具有了较高的热稳定性能，当磷的引入量为w=1%左右时，氧化铝的热稳定性较高，比表面积较大，有效孔径集中，以及酸性适中。张元华[37]，李素魁[38]，Eshghi等[40]同样以磷酸二氢胺为磷源，对介孔氧化铝进行改性，得到磷改性介孔氧化铝。结果显示，磷改性后的介孔氧化铝，其比表面积，孔容变化不是很明显，但表面酸性有所提高。随着磷含量的增加，比表面积呈现出了先增加后减小的趋势。同时磷的引入也调节了氧化铝表面的酸分布及总酸量，当w(磷)=2.0%～3.6%时，氧化铝表面中强酸量、弱酸量和总酸量达到较大值。作为催化剂载体负载Ni2P活性组分时，显著提高了其催化活性。

2.3 硅改性

除了锆的引入可以提高氧化铝的热稳定性能外，将硅引入到介孔氧化铝中也可以显著提高其热稳定性能，并增大其比表面积。同时，硅的引入也可以调节介孔氧化铝的表面酸性。在氧化铝改性中，无疑又为非金属改性提供了一种方法。岳宝华[41]，Zhao[42]等通过溶胶-凝胶的方式，以正硅酸乙酯为硅源，制备了硅改性介孔氧化铝。结果显示，硅原子的引入，填补了氧化铝表面的缺陷结构，使其结构更加稳定。1100℃焙烧后，依然维持着活性氧化铝相，没有发生晶相转变，具有很好的热稳定性能。且硅改性后的介孔氧化铝比表面积也相应增大，当n(Si)/ n(Al)＜11%时，随着硅含量的增加，结构稳定性逐渐变好。n(Si)/n(Al)=10%时，硅改性介孔氧化铝经500℃和 1100℃焙烧后其比表面积为 413m2/g和233m2/g。而n(Si)/n(Al)＞11%时，过多的硅除了填补空缺位外，还形成了非晶硅，阻碍了孔道结构。梁旭[43]、郑金玉[44]等同样以正硅酸乙酯为硅源，制备了硅改性的介孔氧化铝。结果表明，改性后的介孔氧化铝，硅在其结构中形成了Si-O-Al键，对材料的孔结构起到了保护作用，提高了其热稳定性能。同时硅元素在氧化铝表面形成了一定的B酸中心，使氧化铝表面的酸强度及总酸量增强。当用作载体使用时，可以增强活性组分与载体之间的相互作用，调节活性组分在载体表面分散程度。梁旭[43]认为当w (Si)＜2%时，负载镍活性组分的氧化铝表面以弱酸和中强酸为中心，载体与活性组分之间作用适中，NiO的可还原度较高；当w(Si)＞2%时，氧化铝表面则以中强酸和强酸为主，弱酸较少，载体与活性组分间作用较强，NiO的可还原度降低。即通过硅的引入量可以调节Al2O3表面酸性以及调节活性组分在载体上的分散状态。

3 复合改性

单一的金属或非金属对氧化铝进行改性的研究已经有相当多的人进行过，且深度和范围可能都已经发展到瓶颈。然而对于复合金属或复合非金属的研究相对来说还比较少，一些学者发现，采用复合元素对氧化铝进行改性，可将各元素的特点结合起来，达到更佳的效果。吴正雷等[45]以硝酸镍为镍源，高锰酸钾为锰源，硝酸铈为铈源，以γ-Al2O3为铝源，采用浸渍方式制备了以Ni2O3为活性组分的Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂。结果表明，CeO2的引入使其与γ-Al2O3发生作用，减弱了γ-Al2O3和活性组分Ni2O3的相互作用，进而抑制NiAl2O4的形成，提高了其比表面积，且促进了活性组分Ni2O3的分散。锰以MnO2的形式进入催化剂中，充当助活性组分，与Ni2O3共同发挥催化作用。在次氯酸钠的分解反应中，分解率可达到83.9%。然而，复合改性除了结合它们的杰出性能外，还能引发出新的性质及应用。Huang等[46]以乙酰丙酮铈为铈源，以乙酰丙酮锆为锆源，以异丙醇铝为铝源，采用超临界反溶剂沉淀法制备了CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂。实验结果表明，铝和锆进入CeO2晶相，形成CeO2-ZrO2-Al2O3固溶胶。此催化剂用来储存氧气时发现，氧空位的变化和氧亚点阵的变形对其储氧能力有影响，当引入一定量的异丙醇铝后，最大的储氧能力可达到1mol CeO2储存122.0mmol O2。因此，复合改性不仅能发挥各自元素的性能，还可以衍生出其他性能，对氧化铝进行复合改性将是未来工作的主要方向。

4 结语

金属改性可以改善介孔氧化铝的热稳定性和表面酸性，非金属改性可以调节其表面酸性，而复合改性通过引入不同的元素，可以选择性地改变介孔氧化铝的特性，从而满足各反应对介孔氧化铝催化剂的活性及选择性的要求。对于改性机理的深入研究和对介孔氧化铝复合改性的探索将成为未来介孔氧化铝改性研究的重点。可以期待，随着不断的深入探索研究，改性介孔氧化铝将会更充分地发挥其特有的性能，在各领域表现出更令人瞩目的应用价值。

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Research progress in modification of mesoporous alumina

CHEN Guo-liang,LI Jian,YANG Li-na
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The research progresses in metal,non-metal and composite modifications of mesoporous alumina are introduced.The metal modification could mainly improve the thermal stability and surface acidity of mesoporous alumina,including zirconium,nickel, titanium and cerium modifications.The non-metal modification adjusts mainly the surface acidity of mesoporous alumina,including boron,phosphorus and silicon modifications.The composite modification mainly combines the properties of different ingredients,and leads to new features.It is pointed out that the exploration of modification mechanism and the composite modification will be the main research directions in the future for modification of mesoporous alumina.

mesoporous alumina;metal modification;non-metal modification;research progress

TQ133；TQ 426

：A

：1001-9219(2016)05-68-05

2015-09-21；

：陈国亮（1987-），男，硕士在读，电话18241300658，电邮1939792774@qq.com；*联系人：李剑，男，副教授，主要从事石油化学品、石油加工助剂及添加剂的研究，电话 13841326335，电邮yanglnzg@163.com。