冻干怀山药贮藏条件研究

任炜，段续（.张家口学院，河北张家口075000；2．河南科技大学食品与生物工程学院，河南洛阳47003）



冻干怀山药贮藏条件研究

任炜1，段续2，*
（1.张家口学院，河北张家口075000；2．河南科技大学食品与生物工程学院，河南洛阳471003）

摘要：通过试验获得了冻干怀山药得到在不同温度范围（5℃~35℃）的等温吸湿特性曲，引入了几个典型模型（GAB、BET和Smith模型）来对冻干怀山药的等温吸湿特性进行了模拟，结果表明Smith方程可准确拟合冻干怀山药的水分活度和平衡含水率的关系。使用差示量热扫描仪（DSC）测定了不同含水率条件下怀山药的玻璃化转变温度，Gordon-Taylor方程可较为准确地预测怀山药玻璃化转变温度与含水率的关系。在怀山药的水分活度和玻璃环转变温度构建的状态图指导下，可根据其贮藏温度条件精确选择关键贮藏水分活度和含水率。

关键词：怀山药；冷冻干燥；玻璃化转变；水分活度

怀山药为“四大怀药”之首，其富含丰富的蛋白质，维生素和多种氨基酸与矿物质，同时又有极高的药用价值，为药食两用之珍品[1]。怀山药在贮运过程中茎脆易断，皮薄易破，采收机械损伤频繁，造成腐败、霉变，鲜切后容易快速褐变，对温度和湿度敏感。因此，干燥山药片是非常常见的山药深加工产品。冷冻干燥是目前最为先进的食品干燥方法，其冻结后升华脱水的方式可以最大限度地保持食品原料的营养成分和外观品质[2-4]。通常，冷冻干燥的解析干燥段所需时间极长，干燥终点时产品含水率很低。由于目前尚无统一标准来确定冻干淮山药的安全贮藏水分，导致冻干生产中只能采取尽量低的最终含水率，从而导致人为延长解析干燥段，增加了能耗。

水分活度aw经常用来描述食品的稳定性与水分的关系，国内外学者通过对食品吸附理论的研究，提出了许多吸附理论和经验模型来表征水分活度和水分含量之间的关系[5-7]。水分活度是评估食品安全贮藏最为常用的指标，但随着食品聚合物理论的提出和发展，单纯用水分活度来作为评估食品安全贮藏的方法开始出现争议。近年来，许多研究发现在干燥或冷冻过程中，食品原料会形成非晶态高分子物质，这些物质随着水分和温度的变化，可以实现从玻璃态到橡胶态或橡胶态到玻璃态的转变，其中明显存在一个玻璃化转变温度（Tg）。在玻璃化转变温度以下，食品基质黏度高达1012Pa·s~1014Pa·s，引起食品腐败变质的各种因素可以得到效抑制[8]。因此，将水分活度和玻璃化转变这两种理论相结合，可以得到更具说服力的干燥产品安全贮藏条件。怀山药早干燥过程中，随着含水率降低，经历橡胶态到玻璃态转变过程，同时水分活度也会随着含水率降低而下降。

本试验是研究水分活度、含水率、玻璃化转变温度间的关系，从而可以优化怀山药的冷冻干燥工艺，获得更为合理的安全贮藏温度及含水率。

1材料与方法

1.1材料

怀山药：从河南温县当地市场购得。选择个体完整、粗细均匀、表皮无霉、无病虫害、无损伤，肉质洁白的光皮长柱形新鲜怀山药。怀山药洗净后去皮，切片厚度为5 mm，放入冰箱冷冻室（-25℃）冻结不低于8 h，在真空冷冻干燥机中冻干至5 %（w.b.）含水率，干燥压力为50 Pa，冷阱温度为-40℃，加热板温度为50℃。

NaOH、LiCl、KAc、MgCl2、NaBr、NaCl、KCl和KNO3等试剂均为分析纯。

1.2主要仪器设备

HH.BII.500电热恒温培养箱：上海跃进医疗器械厂；LG-02真空冷冻干燥机：沈阳新阳速冻设备有限公司；MP200B型电子天平：上海第二天平仪器厂；101A-3型干燥箱：上海市实验仪器总厂；DSC-7型差示量热扫描仪：美国Perkin Elmer公司；LabSwift型水分活度测定仪：瑞士Novasina公司。

1.3方法

1.3.1冻干怀山药水分活度的测定

采用康维皿静态称重测试法[9]测定怀山药的平衡含水率。分别在5、15、25、35℃温度条件下，测定样品在不同相对湿度条件下的平衡含水率（EMC）。称取2 g研碎后的冻干怀山药样品放置在康维皿内室，康维皿外室用饱和盐溶液（NaOH、LiCl、KAc、MgCl2、NaBr、NaCl、KCl、KNO3）保持平衡相对湿度，密封后放入恒温培养箱内静置。每隔3小时对试样进行称重，直到两次间隔质量变化小于2 mg，即可取出样品，测定其含水率，并作为该温度和相对湿度下的吸附平衡含水率。达到平衡含水率（EMC）的样品放于干燥箱内105℃条件下干燥24 h，以确定样品中的绝干物质含量。

1.3.2 EMC的模拟

本文选用吸附理论中应用较多的3种模型进行模拟分析[10-11]，3种模型分别如下：

1）BET模型

式中：EMC为平衡含水率，（g/g，湿物料）；m0为单分子层水分含量，（g/g，湿物料）；c为模型能量常数；aw为水分活度。

2）GAB模型

式中：b、c为能量常数；EMC为平衡含水率，（g/g，湿物料）；m0为单分子层水分含量，（g/g，湿物料）；c为模型能量常数；aw为水分活度。

3）Smith模型

EMC = a + b ln（1 - aw）（3）

式中：a、b为能量常数；EMC为平衡含水率，（g/g，湿物料）；m0为单分子层水分含量，（g/g，湿物料）；c为模型能量常数；aw为水分活度。

1.3.3冻干怀山药的玻璃化转变温度测定及模拟

采用DSC对不同含水率怀山药的玻璃化转变温度进行测定。试验中铟和蒸馏水用来校准温度和灵敏度。称10 mg样品密封于铝盒内，以空铝盒作为参比，先将铝盒的温度以20℃/min的速率冷却到-100℃，然后以5℃/min的扫描速率将样品从-100℃加热到60℃，高纯N2作为载气，液氮用于样品的冷却。样品的玻璃化温度是通过DSC热流曲线测得的，玻璃化温度取跃变台阶的中间温度[8]。

食品原料通常可认为是由固形物与水组成的二元体系，因此，这里用Gordon-Taylor模型预测怀山药的含水率对玻璃态转变温度Tg的影响，Gordon-Taylor模型可表示为[8]：

式中：xw为样品的水分含量（湿基）；Tgs为绝干固态成分的玻璃化转变温度；Tgw为纯水的玻璃化转变温度，为-135℃；k为Gordon-Taylor常数。

1.4统计分析

采用1st Option 1.5软件进行非线性回归分析。

2结果与分析

2.1冻干怀山药吸附平衡含水率与水分活度的关系

吸附等温线可反映在一定温度下物料的水分活度和平衡含水率的关系，曲线随温度和相对湿度的变化而变化，不同温度下冻干怀山药的吸附等温线如图1所示。

从图1可见，冻干怀山药的吸湿等温曲线亦呈典型反S型，这中特性与其他报道是一致的[9，12]。此外，在一定温度下，随着物料水分活度的增加，平衡含水率逐渐增大；当物料的水分活度一定时，随着温度的升高，平衡含水率逐渐减小。这一趋势在水分活度小于0.2时不明显，当水分活度大于0.2时，温度对平衡含水率的影响则表现出显著影响。这是由于温度的升高导致分子的运动加剧，降低了分子间的吸引力，水分的吸附作用减弱，表现为平衡含水率降低；反之，温度越低，平衡含水率越高，空气中所容纳的水分越高，物料中的含水率也就越高。

图1冻干怀山药在不同温度下的吸附等温线Fig.1 The sorption isotherms of FD Chinese yam under different temperatures

用选择的3种较为通用的吸附模型，利用1st Opt软件对不同温度条件下冻干怀山药的平衡含水率试验数据进行拟合，统计分析结果见表1。

表1冻干怀山药吸附等温平衡含水率模型参数及统计分析Table 1 The model parameters and statistics analysis results of the balance moisture content of FD Chinese yam

由表1可以看出，这3种模型均具有较高的相关系数，可用来较为准确地模拟冻干怀山药的等温吸附特性规律，相比较而言，其中GAB模型和Smith模型的相关系数较BET模型高，且此2个模型在4个温度水平下R2都达到0.99以上。考虑到Smith模型更为简洁，因此，冻干怀山药的等温吸湿特性可选用Smith模型来进行平衡含水率和水分活度的相关性模拟。

2.2怀山药玻璃化转变温度及拟合

怀山药的玻璃化转变温度随含水率的变化如图2所示。

图2不同含水率下冻干怀山药的玻璃化温度Fig.2 Variation of glass transition temperature with water content for FD Chinese yam

由图2可见，Tg随着含水率的增加而降低，当怀山药的含水率从5 %（w.b.）增至35 %（w.b.）时，Tg从35℃降低至-61℃。Tg随着含水率的增加而降低的原因是水对基质无定形组分的塑化作用。这一变化范围也可为怀山药的冷冻干燥工艺提供解析干燥段的温度选择依据，当怀山药的水分含量处于15 %（w.b.）至5 %（w.b.）之间时，Tg大约在10℃至35℃之间变化，故解析干燥温度设定在此区间则可实现部分玻璃化干燥，从而有利于冻干怀山药的品质保持。

已有许多研究利用Gordon-Taylor模型模拟预测食品体系的玻璃化转变温度，并且取得了很好的拟合效果。Sablani等[7]通过测定冻干鲍鱼的玻璃化转变温度与含水率的关系，发现Gordon-Taylor模型可以较好的预测冻干鲍鱼的玻璃化转变温度。对图2玻璃化转变温度的数据进行Gordon-Taylor模型拟合，利用1st Opt软件分析获得的模型参数为：Tgs=60.86，k=3.54。最终所得怀山药的玻璃化转变温度与含水率的关系模型为：

式中：Tg为怀山药玻璃化转变温度，℃；xw为样品的水分含量，%。

该模型的R2=0.988 4，可较为准确地模拟预测怀山药在不同含水率状态下的玻璃化转变温度。

2.3关键含水率和水分活度

降低含水率从而降低水分活度，可以抑制微生物的生长繁殖，但是在冻干过程中，太低的含水率意味着较长的解析干燥时间，从而增加能耗，且更易引起产品的变形和变色。所以不能单纯依靠降低含水率来延长冻干怀山药的保质期。实际上干制品的变色、变形等现象与干制品处于橡胶态有关，因此产品的玻璃化转变温度是一个非常重要的参数[6]。产品发生玻璃化转变时的临界含水率和临界水分活度的确定对于高品质、多孔结构的冻干产品的贮藏稳定性至关重要。根据玻璃化理论可知，当贮藏温度低于玻璃态转变温度时，由于聚合物体系的黏度极大，分子扩散能力弱，体系处于相对稳定状态；贮藏温度高于玻璃态转变温度时，由于分子链段运动被解冻，体系黏度迅速下降，各种反应速率加快，体系处于非稳定状态[13]。

基于上述原因，可以将水分活度与玻璃化转变温度结合起来，找到一个合适的储藏条件。根据冻干怀山药的Smith模型和Gordon-Taylor方程，可构建怀山药在玻璃化转变温度和水分活度两个体系作用下的状态图，如图3所示。玻璃化转变状态图描述了不同含水率的食品在不同温度下所处的物理状态，它包括了平衡状态和非平衡状态的信息。状态图有利于预测食品在贮藏过程中的稳定性以及加工过程中适宜温度和产品适宜含水率的确定。

图3贮藏温度为15℃的冻干怀山药关键含水率和水分活度Fig.3 The critical water content and the critical water activity of FD Chinese yam stored at 15℃

如图3所示，假设库藏温度或者解析干燥段温度为10℃，那么为了保持样品品质，必须使其玻璃化转变温度高于此温度，通过式（1）或者图3，可知怀山药的玻璃化转变温度为10℃时其含水率为9.18 %（w.b.），该温度与此含水率对应的水分活度为0.282，这便是该贮藏温度下冻干怀山药的最佳储藏条件，高于此值产品品质就会下降。

此外，实际冷冻干燥过程中，冻干产品通常最终含水率一般低于3%（w.b.），解析干燥段的加热温度通常都是根据经验选取。按照图3所示，在室温（25℃）时，要达到玻璃态贮藏条件，要求的怀山药含水率为7 %（w.b）.左右，这意味着冻干怀山药最终含水率可控制在7 %（w.b.）。

3　结论

Smith模型可以较为准确地模拟冻干怀山药的等温吸湿特性规律，因此可准确描述其水分活度和含水率的关系；Gordon-Taylor方程则可用来准确描述怀山药在不同含水率条件下的玻璃化转变温度。在怀山药的水分活度和玻璃环转变温度构建的状态图指导下，可根据其贮藏温度条件精确选择关键贮藏水分活度和含水率，为进一步优化怀山药的贮藏条件提供了理论参考。

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Study on the Critical Preservation Conditions for Freeze Dried Chinese Yam

REN Wei1，DUAN Xu2，*
（1. Zhangjiakou University，Zhangjiakou 075000，Hebei，China；2. Food and Biology Engineering College，Henan University of Science & Technology，Luoyang 471003，Henan，China）

Abstract：Desorption isotherms of freeze dried Chinese yam were obtained at different temperatures in the range 5℃-35℃. Several models（GAB，BET and Smith model）were tested to describe the experimental desorption data. The Smith equation gave the best fit over the whole range of water activity and temperature. The glass transition temperature of freeze dried Chinese yam was measured using DSC. The Gordon-Taylor equation was used to model glass transition temperature and moisture content relationship. At a given storage temperature of the freeze dried Chinese yam，the critical water activity and water content can be obtained using the Smith equation and Gordon-Taylor equation.

Key words：Chinese yam；freeze drying；glass transition；water activity

收稿日期：2014-07-04

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.02.047

*通信作者：段续（1973—），男（汉），副教授，博士，研究方向：农产品加工与贮藏技术。

作者简介：任炜（1975—），女（汉），副教授，硕士，研究方向：食品卫生检验、加工技术。

基金项目：国家自然科学基金项目（U1204332）