石英砂表面负载铁氧化物的方法和特性

刘俊，楼跃丰，李军，（浙江工业大学环境学院，浙江 杭州 004；浙江工业大学教育科学与技术学院，浙江 杭州004；浙江工业大学建筑工程学院，浙江 杭州 004）



石英砂表面负载铁氧化物的方法和特性

刘俊1，楼跃丰2，李军1，3
（1浙江工业大学环境学院，浙江 杭州 310014；2浙江工业大学教育科学与技术学院，浙江 杭州310014；3浙江工业大学建筑工程学院，浙江 杭州 310014）

摘要：以石英砂（0.5mm）为载体，建立流化床-Fenton系统，在pH值为3.5、Fe2+/H2O2摩尔比为2∶1和进水量为试验装置设计进水量的1/3～1/2条件下，连续加入Fenton试剂，使得铁氧化物在载体表面结晶。这是因为凹凸不平的石英砂和均匀的流化状态有利于铁氧化物的覆膜，同时具有高效传质的流化床进一步强化覆膜过程。通过XRD分析可知，铁氧化物的主要成分是FeOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3。同时将此系统用于处理有机硅废水和合成制药废水，在优化操作条件下，COD和TOC的去除率可达80%和85%，总铁（Fe3+）的消减量达26%。关键词：石英砂；流化床；Fenton法；铁氧化物；结晶；废水

第一作者：刘俊（1986—），男，博士研究生，从事污废水处理研究。E-mail 304607135@qq.com。联系人：李军，教授，博士生导师，从事饮用水安全和水污染控制研究。E-mail tanweilijun@zjut.edu.cn。

Fenton法作为高级氧化技术的一种，以成本低、易操作、无毒副产物等优点被广泛用于处理难降解废水深度处理工程中[1-3]。随着Fenton工艺的研究发展，均相Fenton法存在的一些问题也逐渐凸显出来，如Fe2+和H2O2的利用率较低、产生大量铁泥以及增加铁泥的后续处理费用等，限制了均相Fenton的进一步的应用。针对这些问题，研究者将Fe2+、 Fe3+及铁的复合物负载在一定载体上，制备了不溶于水的异相Fenton催化剂[4-6]。具有均相氧化（Fenton法）、异相氧化（H2O2/铁氧化物）、流化床结晶及铁氧化物还原溶解等功能于一体的流化床-Fenton（Fluidized-bed Fenton）应运而生。此工艺不仅使产生的Fe3+结晶或沉淀覆盖在载体表面上，减少了铁泥的排放[7]，同时流化床反应器进一步促进了化学反应及传质效率，使得有机物去除率得以提高。目前，此法在废水处理中的应用可分为两个方面：一是作为预处理单元提高难降解废水中的B/C比值，提高生化性便于后续生化处理；二是作为生化后难降解有机废水的深度处理，如印染废水[8]、含有苯类废水[9]、有机硅废水[10]以及制药废水[11]。

虽然研究者将流化床-Fenton广泛用于各种污废水处理中，如CHOU等[12]将FeOOH成功负载在一种陶瓷颗粒载体上，实现了异相催化苯甲酸（BA）及2,4,6-三氯苯酚的降解，并能减少25%～90%的铁泥量；LIU等[9]应用流化床-Fenton处理低浓度有机硅废水时，在最佳工艺条件下，出水COD可以控制在40mg/L以下。BOONRATTANAKIJ等[13]研究了铁氧化物在流化床-Fenton装置内结晶过程，并取得一定研究成果，但是流化床-Fenton装置中载体负载铁氧化物的成功率较低，寻找合适的载体和覆膜方式是其应用的关键。因此，根据已有研究成果的积累，本文作者对采用石英砂作为载体，对铁氧化物在流化床-Fenton装置内覆膜负载铁氧化物的过程和特性进行了分析讨论。

1 材料和方法

1.1 试验装置及材料

试验装置如图1所示，反应器高为78cm，直径为8cm，总容积为3.92L，反应器内装有6cm高的陶粒（粒径分别为2mm和5mm） 承托层，承托层上方有高为14cm经预处理筛选粒径为0.5mm的石英砂。进水泵采用恒定流蠕动泵，加药泵采用蠕动泵，循环泵为磁力恒流泵。为防止H2O2的挥发与FeSO4溶液被氧化，采用密闭容器储存药剂，试验在室温（25℃±3℃）下进行。

试验所用废水来自经常规活性污泥工艺处理过难降解污水，其中制药废水来自某医药化工厂，COD= 320～397mg/L，TOC=70～180mg/L，色度=64，浊度= 5.96～7.6NTU，pH=7.2～8.5。有机硅废水来自某化工公司室温流化硅橡胶生产项目车间所产生的废水，COD= 370～490mg/L，TOC=80～120mg/L，色度=64，浊度= 7.36～14.2NTU，pH=6.3～7.5。

图1 试验装置实物图和示意图

1.2 试验方法

为保持反应器pH值的稳定，反应器的pH值由H2SO4或NaOH来调节。待反应器内pH值稳定时加入Fenton试剂，进水量取决于水力停留时间，载体的膨胀率由内循环泵调节。

为了能获得较为准确的试验结果，减少误差，对石英砂进行淘洗、筛分预处理。首先用清水对选用石英砂进行淘洗，去除杂质；然后对淘洗过的载体经高温（105℃）烘干、冷却后，用不同级别的筛子进行分级筛分，使试验所用的同一批次载体粒径尽量统一。

1.3 分析方法

通过3D显微镜和扫面电镜（SEM）观察石英砂表面覆膜前后的变化情况，运用X射线衍射（XRD）分析负载在石英砂表面的铁氧化物的成分，以此来研究分析石英砂覆膜的过程和特性。

pH值测定由pH计测定（精确度±0.1），COD采用国家标准重铬酸钾法（GB11914—89）测定，TOC采用岛津TOC-V型仪器测定，Fe3+采用岛津公司生产的原子分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 石英砂的覆膜过程

在流化床反应器内装载一定量的石英砂，待反应器内pH值稳定在pH=3.5时连续加入Fenton试剂进行覆膜，同时保持Fe2+/H2O2摩尔比为2∶1，载体覆膜阶段进水量为试验装置设计进水量的1/3～1/2，使载体表面负载足量的铁氧化物的结晶物。通过3D显微镜和SEM观察石英砂的表面覆膜变化情况，覆膜结果如图2所示。由图2(a)、(b)可知，经过12天的结晶培养，白色石英砂表面明显覆盖着亮红褐色的物质，分布比较均匀。由SEM图[图2(c)]可以看出石英砂表面凸凹不平，不是很规则，但整个外形近似椭球形，这就造成在运行过程石英砂流化状态一直比较均匀，膨胀率变化较小（整个试验过程膨胀率控制在50%），有利于在流化床中的覆膜。同时具有高效传质的流化床反应器进一步强化这一过程。图2(d)表明石英砂表面覆盖有一定厚度的铁氧化物，图中开裂翘起的块状物为铁氧化物，这可能是由于高温使得结晶物表面生开裂所导致的。由此可见，在此条件下铁氧化物成功负载在白色石英砂表面上。

2.2 铁氧化物的特性

为确定覆膜在石英砂表面上的铁氧化物的成分，将负载有铁氧化物的石英砂在105℃条件下烘干30min左右，让铁氧化物自行脱落减少杂质的干扰，经研磨后进行XRD分析（图3）。由图3可知，并未发现较强的峰值，这可能是因为铁氧化物的晶核比较小造成结晶比例不高。XRD分析可知铁氧化物主要成分为FeOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3，但有少量的SiO2，可能是由于铁氧化物烘干脱落时附带少量的石英砂所造成的。

2.3 铁氧化物的形成及负载过程

由于铁氧化物作为催化剂具有重要地位，其形成机理值得深入研究与分析。目前，铁氧化物的合成主要通过以下4种方法：①在碱性条件下合成Fe(OH)3；②通过空气氧化Fe2+[14]；③在Fe2+存在的条件下，在空气中氧化Fe0[15]；④在酸性条件，用H2O2来慢慢氧化Fe2+[16]。本试验中，在pH值为3.5条件下，合成铁氧化物。根据前人的研究理论[12，17-18]，可知铁氧化物的形成过程可能为式(1)～式(3)。

从式(1)、式(2)可知，通过水解能使Fenton试剂的产物Fe(Ⅲ)在载体表面结晶生长，以减少Fe(OH)3的量。从式(3)可知，在pH值为3.5条件下，γ-FeOOH以 Fe2+形式溶解，进而参与反应，催化H2O2产生更多的·OH，从而提高有机物的去除率。同时Fenton试剂中未完全反应的FeSO4在酸性条件下转化为Fe2(SO4)3，也被负载在石英砂的表面。

铁氧化物负载在石英砂上的过程如图4所示，在酸性条件下，Fenton试剂发生反应，生成含有铁的化合物(a)和·OH(b)。形成的·OH与有机物发生氧化反应(c)，同时铁氧化物开始慢慢负载在石英砂的表面(d)，连续投加Fenton试剂产生越来越多的铁氧化物，同时凹凸不平的石英砂表面和均匀的流化状态更有利于铁氧化物的负载。经过一段时间，白色的石英砂表面负载一定厚度的亮红褐色的铁氧化物(e)。负载在石英砂表面的铁氧化物[FeOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3]在酸性条件下催化H2O2产生Fe3+(f)和·OH(g)，·OH(g)与有机物发生氧化反应(c)，所产生的Fe3+(f)一部分形成铁氧化物继续参与其覆膜过程(i)，另一部分Fe3+得到电子被还原为Fe2+(j)作为催化剂继续参与Fenton反应。覆膜阶段减少污水的投加量一方面是为了减少出水而减少水中铁氧化物的流失，进一步增加与石英砂的接触时间；另一方是加入的污水中的有机物与形成的·OH发生反应，连续产生的·OH(b和g)用于矿化有机物中间体，以减少其对铁氧化物结晶的干扰，从而有利于载体的覆膜[13]。具有高效传质的流化床反应器进一步加强石英砂覆膜过程。

2.4 处理效果

图4 石英砂覆膜过程

以石英砂为载体，建立流化床-Fenton氧化系统处理难降解的低浓度有机硅废水和合成制药废水（COD＜500mg/L）。在最佳操作条件下（通过正交试验得到），2种废水的COD和TOC的去除率可以达到80%和85%，出水COD控制在80mg/L以内，同时总铁（Fe3+）去除率保持在26%左右（表1）。在相同条件下，与传统的Fenton工艺比较，流化床-Fenton对COD、TOC和总铁（Fe3+）的去除率都有显著提高。这显示出流化床-Fenton的极其突出的特性，不仅达到废水处理效果和减少铁泥的产生而且还可以回收大部分铁氧化物，减少铁泥的排放。

表1 流化床-Fenton对废水的处理效果

3 结 论

在流化床-Fenton装置内，以石英砂（0.5mm）为载体，在适宜的条件下铁氧化物能覆盖在石英砂表面。这不仅仅因为凹凸不平的石英砂表面和均匀的流化状态有利于铁氧化物的负载，而且具有高效传质的流化床反应器强化了这一过程。通过XRD分析可知，铁氧化物的主要包含FeOOH、Fe2O3、FeO和Fe2(SO4)3。在最佳条件下，将此系统用于处理有机硅废水和合成制药废水，出水COD、TOC和总铁（Fe3+）的去除率分别可达80%、85%和26%。

参 考 文 献

[1] RODGERS D J，BUNCE N J. Treatment methods for the remediation of nitroaromatic explosives[J]. Water Research，2001，35（9）：2101-2111.

[2] 包木太，王娜，陈庆国，等. Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展[J]. 化工进展，2008，27（5）：660-665.

[3] SEDLAK D L，ANDREN A W. Oxidation of chlorobenzene with Fenton’s reagent[J]. Environmental Science and Technology，1991，25（4）：777-781.

[4] COSTA R C C，FLAVIA C C M，ARDISSON J D，et al. Highly active heterogeneous Fenton-like systems based on FeO/Fe3O4composites prepared by controlled reduction of iron oxides[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，83（1）：131-139.

[5] OLIVEIRA L C A，GONCALVES M，GUERREIRO M C，et al. A new catalyst material based on niobia/iron oxide composite on the oxidation of organic contaminants in water via heterogeneous Fenton mechanisms[J]. Applied Catalysis A：General，2007，316（1）：117-124.

[6] DANTAS T L P，MENDONCA V P，JOSE H J，et al. Treatment of textile wastewater by heterogeneous Fenton process using a new composite Fe2O3/carbon[J]. Chemical Engineering Journal，2006，118 （1/2）：77-82.

[7] ANOTAI J，SU C C，TSAI Y C，et al. Effect of hydrogen peroxide on aniline oxidation by electro-Fenton and fluidized-bed Fenton processes[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，183（1/2/3）：888-893.

[8] SU C C，PUKDEE-ASA M，RATANATAMSKUL C，et al. Effect of operating parameters on the decolorization and oxidation of textile wastewater by the fluidized-bed Fenton process[J]. Separation and Purification Technology，2011，83：100-105.

[9] ANOTAI J，SAKULKITTIMASAK P，BOONRATTANAKIJ N，et al. Kinetics of nitrobenzene oxidation and iron crystallization in fluidized-bed Fenton process[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，165（1/2/3）：874-880.

[10] LIU J，LI J，MEI R W，et al. Treatment of recalcitrant organic silicone wastewater by fluidized-bed Fenton process[J]. Separation and Purification Technology，2014，132：16-22.

[11] 刘俊，梅荣武，李军，等. 流化床/Fenton法处理制药废水研究[J].中国给水排水，2013，29（3）：70-73.

[12] CHOU S S，HUANG C P，HUANG Y H. Effect of Fe2+on catalytic oxidation in fluidized-bed reactor[J]. Chemosphere，1999，39：1997-2006.

[13] BOONRATTANAKIJ N，LU M C，ANOTAI J. Iron crystallization in a fluidized-bed Fenton process[J]. Water Research，2011，45（10）：3255-3262.

[14] CONNOR O，DUDUKOVICE D L，RAMACHANDRAN M P. Formation of goethite（α-FeOOH） through the oxidation of a ferrous hydroxide slurry[J]. Industry and Engineering：Chemistry Research，1992，31：2516-2524.

[15] FRINI A，MAAOUUI M E I. Kinetics of the formation of goethite in the presence of sulfates and chlorides of monovalent cations[J]. Colloid Interface Science，1997，190：269-277.

[16] CHOU S S，LIAO C C，PERNG S H，et al. Factors influencing the preparation of supported iron oxide in fluidized-bed crystallization[J]. Chemosphere，2004，54（7）：859-866.

[17] MISAWA T，HASHIMOTO K，SHIMODAIRA S. The mechanism of formation of iron oxide and oxyhydroxides in aqueous solutions at room temperature[J]. Corrosion Science，1974，14：131-149.

[18] STUMM W，SULZBERGER B. The cycling of iron in natural environments：considerations based on laboratory studies of heterogeneous redox processes[J]. Geochimica et Cosmochimiac Acta，1992，56（8）：3233-3257.

﹒产品信息﹒

浙江“丰利”再次被认定为浙江省知名商号

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邮箱：fengli@zjfengli.cn

研究开发

Method and characteristics of iron oxides coated on quartz sand surface

LIU Jun1，LOU Yuefeng2，LI Jun1，3
（1College of Environment，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China；2College of Educational Science and Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China；
3College of Civil Engineering and Architecture，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：A fluidized bed-Fenton process using quartz sand（0.5mm） as carrier was setup for iron oxides crystallization on the carrier’s surface under the conditions of pH of 3.5，Fe2+/H2O2（molar ratio）of 2∶1，influent of 1/3—1/2 design，and sequentially adding Fenton reagent. Uneven quartz sand surface and uniform fluidized state was beneficial to coating. At the same time the fluidized bed of highly efficient mass transfer further enhanced this process. The main components of iron oxides were FeOOH，Fe2O3，FeO and Fe2(SO4)3according to X-ray diffraction（XRD） analysis. Simultaneously，this system also was used to treat organic silicone wastewater and synthesis pharmaceutical wastewater，COD and TOC removal rates could reach 80% and 85%，respectively，and the efficiency of Fe3+removal reached 26% under optimum conditions.

Key words：quartz sand；fluidized-bed；Fenton；iron oxides；crystallization；wastewater

收稿日期：2015-08-03；修改稿日期：2015-09-11。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.044

中图分类号：X 703

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0624–05