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钼污染水体处理技术研究进展

2016-03-18钱冬旭张亚雷周雪飞代朝猛钱雅洁苏益明同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化国家重点实验室上海0009同济大学土木工程学院上海0009

化工进展 2016年2期

钱冬旭,张亚雷,周雪飞,代朝猛,钱雅洁,苏益明(同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化国家重点实验室,上海 0009;同济大学土木工程学院,上海 0009)



钼污染水体处理技术研究进展

钱冬旭1,张亚雷1,周雪飞1,代朝猛2,钱雅洁1,苏益明2
(1同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092;2同济大学土木工程学院,上海 200092)

摘要:钼是一种重要的稀有金属,但近年来钼污染频发,对生态环境安全和人体健康造成了严重的影响。本文综述了目前国内外对环境中钼污染的处理技术(包括人工湿地法、化学沉淀法、离子交换法及吸附法),详细介绍了各种技术的处理效果、影响因素及相关模型。人工湿地虽能将钼分离出水体,但含有钼的基质和功能植物存在污染转移等不可控风险;化学沉淀法对中低浓度污水的去除效果较好,但剩余污泥较难处理,不能被循环利用;离子交换法能有效将污钼分离出水体,并通过解吸实现树脂多次利用,但树脂适应性较差,对pH值等反应控制条件要求较高;传统材料为主的吸附法使用廉价材料富集污染物质,但存在二次污染的问题。最后指出钼污染处理的新型功能材料将向低成本和资源化的方向发展,铁基材料具有较好的前景。

关键词:钼污染;人工湿地法;化学沉淀法;离子交换法;吸附法

第一作者:钱冬旭(1991—),硕士研究生,主要研究方向为新型材料处理工业废水。E-mail qdx2000@126.com。联系人:苏益明,博士后,从事重金属污染水体治理技术的研究。E-mail su_yi_ming@126.com。

钼是一种动物和人类所需的重要金属元素,研究表明:钼在人体中含量小于50mg,而日均需求量为0.2mg[1],但人体中钼过量会导致痛风症、贫血、腹泻等[2-4]。钼是氧化还原酶的重要组成元素[5],并与铜存在拮抗作用[1,5]。钼常用在钢铁工业生产和电子设备中,工业废水和电子设备垃圾很容易造成钼污染。最近几年,我国钼污染事件屡有发生,如葫芦岛水库钼污染事件、渭南钼矿污染事件等。在我国相关环境法规中规定,钼在集中式生活饮用水地表水源地的质量浓度不超过0.07mg/L,因此,钼污染治理极其重要[6-7]。

钼元素在自然环境中最稳定的价态为+4和+6[8],在天然水体和工业废水中主要以钼酸根形式存在[8-9],并与钠、铁、钙等其他金属阳离子形成相应的盐。在不同pH值下,钼存在不同的形态,且不同形态的钼带有不同的电荷。目前国内外处理含钼废水的主要方法有离子交换法、化学沉淀法、吸附法及人工湿地等。

本文总结了各种钼污染处理的方法和技术,阐述了其中处理的效果、机理及影响因素,同时指出了各种处理技术的优缺点及应用前景,并对钼污染处理的材料的研究及发展进行了展望。

1 人工湿地法

人工湿地法是通过基质、植物和微生物共同作用去除污染物的方法。人工湿地法利用化学、物理和生物的方法,通过吸附、过滤离子交换、氧化还原、植物吸附和微生物富集来实现对重金属的处理[10]。对于低浓度的重金属废水,设计合理的人工湿地基本能满足去除要求,而对于高浓度的重金属废水可以通过预处理再进入人工湿地,对于高浓度的钼污水,可以采用加入铁盐加强絮凝沉淀的协同作用。

人工湿地的基质主要是土壤、砾石和煤渣等。对于吸附钼的基质,国内外已经有一些研究。利用铁氧化物[11]、高岭石[12]、黄铁矿与煤渣、砾石和土壤[13]等作人工湿地的基质,对污染物钼具有较好处理效果,在基质中发生吸附和氧化还原多重反应。基质的处理效果受pH值、离子强度等条件影响较大,不同条件会影响钼的存在形态以及吸附点位数量等,不同植物对重金属钼的耐毒性、吸收过程和富集情况也不同。

由于基质和水体的pH值和氧化还原环境的差异,钼存在形态多变,进而影响了钼的迁移过程。LIAN等[13]通过垂直流人工湿地,采用芦苇和香蒲及由腐殖质、煤渣、改性煤渣、黄铁矿组成的基质进行研究,结果表明改性煤渣和黄铁矿的最大吸附量为10.01mg/g和6.25mg/g。在14周的实验中,黄铁矿和煤渣的基质比常规砾石和土壤基质更稳定,大部分钼酸根吸附在10~20cm的基质中。相比之下,生物去除占全部的小部分,而香蒲比芦苇更适合于钼的吸收。芦苇和香蒲吸附钼的研究表明,两种植物钼中毒会导致茎叶发黄、蒸腾能力下降。当钼浓度在2~20mg/L时,香蒲的耐毒性比芦苇强,且对钼的去除率高于芦苇。当钼浓度为2mg/L时,香蒲和芦苇的去除率分别为87%和62%。由于营养液中含有较多离子,浓度增加时,会因为离子竞争使去除率下降。练建军[14]研究的脱硫钢渣、转炉钢渣、煤渣和土壤4种基质表明,基质的吸附过程受pH值影响较大,pH值在3.0~4.5时,基质对钼的去除率较高,当pH值超过8.0时去除率几乎为零,且基质吸附钼酸盐受的竞争作用影响强于

总之,影响人工湿地法去除效果的因素主要是植物和基质。不同植物对钼酸盐的耐毒性不同,吸收也不同。不同材料与污染物间的反应过程不同,不同的材料组合对去除也会有一定的影响。WILLIAMS[15]研究表明,植物主要通过生物吸附和表面吸附来去除污水中的污染元素。微生物则能在人工湿地运行时保持着较高的活性,可通过吸附及吸收去除重金属。菌体与钼酸根离子表面络合后,通过特有传输通道,将钼酸根离子转移至细胞体内富集。

人工湿地法适合处理低浓度的钼污染水体,可以满足饮用水源预处理的要求,但人工湿地法产生的富含钼的基质、微生物、植物仍存在很大的环境风险,钼污染转移可能性很大。

2 化学沉淀法

化学沉淀法是一种向废水中投加化学物质,并与污染物发生反应形成难溶盐沉淀,从而降低溶液中污染物含量的方法。根据不同沉淀类型,可以分为氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法和铁氧体法[16]。处理钼酸盐有以下几种方式:依靠材料的还原性能,使Mo6+还原成MoO2或者单质钼沉淀;使用混凝剂,形成絮体沉淀;利用铁氧体的吸附能力,形成钼铁盐共沉淀。

铁基材料既具备还原能力,又能与钼酸盐形成共沉淀是处理钼酸盐污染的一条重要途径。不同铁基材料处理钼酸盐时,所产生的反应机理是不尽相同。纳米零价铁(nZVI)是一种具有很高比表面积和较强还原活性的材料,同时具有吸附和还原能力。SCOTT等[17]发现,使用0.5g/L的nZVI在pH值为5.7和6.8时,处理5h后去除率能达到100%。纳米铁与Mo(Ⅵ)发生还原反应能生成MoO2,附着在nZVI表面。微米铁(ZVI)活性没有nZVI强,在处理钼酸盐时,主要依靠吸附共沉淀的作用。ZHANG[18]和王宜成[19]等的研究认为,ZVI能从水中有效去除高浓度的钼酸盐,而pH值和阴阳离子对去除影响效果较大,这是阴离子竞争吸附点位引起的。二价铁(Fe2+)在处理钼酸盐污染时,同时具备氧化性和还原性,并能在溶液中形成絮体。BRITO等[20]发现Fe2+只能与钼酸盐反应生成Mo5+,不能使钼价态再降低。HUANG等[8]发现使用零价铁/磁铁/Fe2+的混合材料系统(hZVI)能有效去除低浓度的钼酸盐污染,ZVI作为电子供体,Fe3O4作为电子的传导媒介,使钼酸根发生还原反应,但硝酸根离子对去除具有较大影响,因为硝酸根能促进Fe2+的氧化,降低Fe3O4的媒介作用,从而降低还原能力。hZVI系统能克服ZVI的表面氧化物膜引起的惰性问题,提供电子传递平台,促进反应进行。AFKHAMI等[21]的实验中,采用用磁性纳米γ-Fe2O3颗粒去除污水中钼,当pH值为4.0~6.0之间时具有很好的效果,通过Langmuir吸附等温曲线拟合出的Mo(Ⅵ)最大吸附容量为33.4mg/g。

利用金属混凝剂处理钼酸盐污染是一种廉价且高效的手段。苏忆安[22]的研究表明,混凝剂去除钼的效果依次为氯化铁>多元氯化铝>硫酸铝,单位铁混凝剂去除量是铝的1.6~3.5倍。在钼浓度为1mg/L、投加铁混凝剂为5mg/L时,去除钼的最佳pH值范围为4.5~6.0,去除率可达90%以上。马越等[23]的研究结果表明,当自来水原水pH值为7.5时,15mg/L的FeCl3能将超标准限值100倍的钼去除到0.07mg/L以下。

化学沉淀法处理污染物的效果受影响因素较多,如pH值、温度、搅拌速率、浓度等。近些年,学者研究化学沉淀处理钼酸盐的影响因素以pH值和钼的初始浓度为主要。用铁基材料处理废水中钼酸铵时,过低pH值会导致材料中的铁溶出,一般控制pH值大于3.5,这有利于稳定铁基材料的形态。钼酸盐以多负电荷的形态存在时,有利于吸附,形成共沉淀。用金属混凝剂处理钼酸盐时,铁盐效果比铝盐好,这是因为铁与钼之间能形成钼铁盐[22]。

化学沉淀法的适用范围较广,对于水质的要求较低,可以适应高浊度的水体。利用铁盐或者铝盐可以处理饮用水中低浓度的钼污染。化学沉淀法处理钼污染水体具有较好前景,特别是改性的铁基材料,处理效果好,适用性强,但需要研究提高其资源利用率,加强循环利用。

3 离子交换法

离子交换法使用的材料分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。钼酸盐污染处理时,是利用阴离子交换树脂在高浓度钼酸盐溶液中释放出OH−,吸收(图1),在交换到达平衡状态后,溶液中钼浓度稳定。平衡的阴离子交换树脂通过利用高浓度的氢氧化钠(NaOH)或氨水(NH3·H2O)进行再生,并释放吸附的钼酸盐污染物。离子交换法成本较低,去除效果好,能有效实现二次利用。当含有其他元素污染物时,可以控制pH值反应条件,实现不同污染物的分离回收,但对于污染物浓度较低,水量大时,pH值缓冲剂消耗较多。

如表1所示,不同离子交换树脂对钼的吸附效果不尽相同。处理效果受多种因素影响,不同条件下同种材料处理能力存在一定差异。pH值处于2~3时,处理效果较其他pH值情况普遍较好,因为此时钼酸根主要以MoO3(H2O)3(aq)和存在,对于阴离子交换树脂,污染物带负电量越少,占用树脂位点越少,越能提高吸附容量。静态吸附时,处理效果受时间和初始浓度因素影响较大,当达到饱和浓度时,吸附率能达90%以上;动态吸附时,吸附效果受流速、停留时间影响。饱和的树脂通过使用NaOH或NH3·H2O实现再生,能有效解吸出钼酸根,解吸率最高可达100%。当从混合废水中提取钼时,不同吸附位点差是区分的关键,钼酸根的分离度最大能达15以上。

离子交换法的主要影响因素包括溶液pH值、共存的阴离子。不同pH值条件下,钼酸根存在不同的形态,由Visual MINTEQ分析表明,当pH<4时主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在;当pH>4时主要以的形式存在;当26时,形式的钼所带电荷多,吸附量将相对减少。溶液中存在的阴离子,如Cl−、会产生竞争作用[24-25],且阴离子所带负电荷越多,竞争能力越强,例如,竞争作用大于Cl−。对于多污染物混合水体而言,离子交换树脂的去除效果受pH值等影响较大。重复利用时,需要大量碱液解吸,耗能较大,钼难于直接回收。今后研究离子交换树脂材料需要提高其对污染水体的适应性,并加强对钼的回收利用。

表1 不同离子交换树脂的反应条件、处理效果和影响因素作用

图1 阴离子交换树脂去除钼的机理

4 吸附法

吸附主要有物理吸附、化学吸附和吸附-絮凝沉淀协同作用这3种方式,吸附过程如图2。不同材料吸附作用不同,粉末活性炭(PAC)主要是物理吸附作用[37],铁氧化物、锰氧化物主要是化学吸附作用[38-39],而土壤则是3种方式协同作用[40]。根据不同的吸附效果,可以采用不同动力学方程对吸附过程进行模拟,揭示在不同条件下吸附随时间和浓度的变化特征,表2概括了不同吸附材料对钼污染的处理条件、效果及吸附模型。吸附实验中,当pH值为酸性时(1

图2 吸附法处理钼的机理

表2 各种吸附材料反应的条件和吸附效果

除了吸附剂的材料自身影响之外,影响吸附的因素还有吸附时间、温度及溶液中共存离子。酸性条件下,共存阳离子对钼酸阴离子吸附的影响较小,而共存阴离子具有较强的抑制作用。当共存阴离子带有的负电荷越多时,与吸附剂之间静电力越强,越容易被吸附在吸附剂表面。pH值通过影响钼离子在水中的形态,决定了钼盐所带电荷,进而影响吸附效果。当pH值在2~5之间时,具有较好的吸附效果。

吸附材料能有效处理不同浓度的污染水体,出水达标率高。吸附模型能有效模拟吸附效果,能对工业废水处理出水进行预测。吸附法处理含钼污染水体存在的主要问题是污泥处置和材料的二次利用。今后研究吸附法处理钼污染时,将关注材料本身发展,提高资源利用率。

5 结语与展望

钼污染的影响越来越大,目前主要方法有人工湿地法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法。吸附法和人工湿地法能有效将钼酸盐富集,但后续含钼废弃物处理较困难,容易造成钼污染转移,且资源利用率低;化学沉淀法能有效实现污染物钼酸盐从水中分离,且pH值影响较小,但受共存离子因素影响较强,适合中低浓度的钼污染水体,剩余污泥通过精炼可以实现资源二次利用。使用铝盐或者铁盐能处理地下水及饮用水中低浓度的钼污染;离子交换法可以有效降低钼的含量,且材料重复利用率高,能较好回收金属钼,这是目前较成熟的处理方式,但处理时受pH值、浊度等影响较大,处理时需要先调节在合适的pH值范围,降低污水中的浊度,防治堵塞。离子交换法适合流量大、高浓度、低浊度的钼污染水体,处理低浊度的工业废水具有较好前景。

今后研究钼酸盐污染处理材料重点在于提高资源利用率和材料的适用范围,并降低对环境的二次污染。结合钼在不同pH值条件下存在的不同形态,材料需要受污染水体中共存离子较小,能有效适应水体的变化。在上述处理钼污染的方法中,使用化学沉淀法具有较强的应用前景。特别是铁基材料,其适应性强,能实现资源回收,但还需要提高材料本身的稳定性和降低其成本。

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研究开发

Research progress of molybdenum polluted water treatment technology

QIAN Dongxu1,ZHANG Yalei1,ZHOU Xuefei1,DAI Chaomeng2,QIAN Yajie1,SU Yiming2
(1State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of Environmental Science and Engineering,
Tongji University,Shanghai 200092,China;2School of Civil Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

Abstract:Molybdenum(Mo) is an important rare metal,but recently molybdenum pollution occurres frequently,which poses a great potential risk on eco-environmental safety and human health. This paper reviews different treatment techniques(including artificial wet-land,chemical precipitation,ion exchange and adsorption),influence factors,and related removal model for molybdenum removal from aqueous media. Artificial wet-land is able to immobilize Mo from water,but Mo-containing substance and functional plants exist as another pollutants. Chemical precipitation shows a higher removal efficiency to wastewater with medium/low level of Mo,but excessive sludge is difficult to handle. Ion exchange can separate molybdenum from pollutants effectively and achieve secondary use by desorption,but poor adaptability of resin requires strict pH controlled conditions. Conventional adsorption utilizes inexpensive material to concentrate pollutants,but the subsequent material can cause secondary pollution. Development of cost-effective and resource-reusable functional materials will be promising for Mo immobilization,and iron-based materials have bright prospect.

Key words:molybdenum pollution;wet-land treatment;chemical precipitation;ion exchange;adsorption

基金项目:村镇饮用水净化处理工艺材料及设备开发项目(2012BAJ 25B02)。

收稿日期:2015-08-12;修改稿日期:2015-09-07。

DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.043

中图分类号:X-1

文献标志码:A

文章编号:1000–6613(2016)02–0617–07