煤焦油沥青的深度利用及发展前景

骆仲泱，王少鹏，方梦祥，王昊，王勤辉（浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）



煤焦油沥青的深度利用及发展前景

骆仲泱，王少鹏，方梦祥，王昊，王勤辉
（浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

摘要：煤焦油沥青的深加工对提高煤焦油沥青利用价值和经济性至关重要。本文主要概述了煤焦油沥青深加工利用的主要技术，重点概述了球形活性炭、中间相沥青、通用级沥青基碳纤维以及针状焦等。对各种产品的关键技术进行了分析，介绍了当前在各项关键技术方面的研究进展。煤焦油沥青基球形活性炭、通用级沥青基碳纤维以及针状焦已经得到了比较广泛的应用，当前研究的难点是提高各项产品的品质，缩短加工周期。另外，中间相沥青的发现与应用拓展了传统碳材料的应用领域，并大幅提高了炭材料的相关性能。

关键词：煤焦油沥青；活性碳；中间相沥青；碳纤维；针状焦；加工制造

第一作者：骆仲泱（1962—），男，教授，博士生导师，主要从事煤燃烧气化多联产综合利用技术，生物质综合利用技术的研究。E-mail zyluo@zju.ed.cn。联系人：方梦祥，教授，博士生导师，主要从事煤气化燃烧热电气多联产技术以及二氧化碳捕集与利用技术的研究。E-mail mxfang@zju.edu.cn。

由于丰富的含碳量，煤焦油沥青是制备各种炭素材料不可替代的原料。

2012年我国焦炭产量达到44.78Mt/a[1]，相应的煤焦油产量估值可达到18.28Mt/a，仅仅从焦炭行业中分离出的沥青产量就可达到约9Mt/a。如果采用深加工的方式对大量的沥青进行改质，制备高附加值的炭素产品，其市场前景将非常可观。

目前，煤焦油沥青的深加工主要分为以道路沥青、针状焦以及活性炭等组成的传统加工路线，和以中间相沥青、中间相沥青微球等组成的新兴技术路线。国内的煤焦油深加工利用技术起步较晚，同国外先进工业国家水平相比有一定差距，尤其体现在以煤焦油沥青为原料制备针状焦、改性沥青以及球形活性炭等传统工业产品方面，高品质产品依然广泛依赖进口[2]。本文将对改质沥青的制备方法进行介绍，同时详细介绍各种煤焦油沥青基高附加值产品的制备与最新研究进展。

1 煤焦油沥青的组成与性质

煤焦油沥青的组成成分非常复杂，主要是四环以上的多环芳烃，其中也有部分包含有氧氮硫等元素的杂原子化合物。

我国通常采用溶剂抽提的方法对其成分进行区别。各组分中，其成分的平均分子量、C/H原子比按γ、β、α顺序增大，见图1。

图1 煤沥青溶剂抽提三组分

2 沥青的改质

沥青改质是为了让原料沥青的性质得到提升，使之更容易进行深加工利用，满足炭材料生产过程中的各项指标要求。工业应用比较成熟的主要有热聚合法和真空闪蒸法等。

许斌等[3]采用热聚合法成功得到符合国家一级标准的沥青，并发现甲苯不溶物含量随时间呈线性关系，喹啉不溶物含量随时间呈指数关系。

真空闪蒸法通过回添闪蒸油的方式避免沥青过度热处理[4]，并且可以减少中间相的形成；真空蒸馏技术可以大幅提高缩聚的水平，加快反应过程。

3 沥青高附加值加工

经过改质过的煤焦油沥青主要应用于黏结剂、浸渍剂、针状焦、活性炭、中间相沥青、碳纤维、道路沥青、乳化沥青以及沥青基涂料等。本文重点介绍了活性炭材料、中间相沥青、碳纤维以及针状焦加工过程中的重、难点以及当前的研究进展。

3.1 球形活性炭

球形活性炭是高档活性炭替代品，具有球形度好、装填密度均匀、比表面积大、强度高、耐磨损、耐腐蚀以及在固定床使用时阻力小的优点。制备工艺主要包括球化、氧化、炭化活化等。在球化与氧化方面，近年来有许多研究成果出现，丰富了沥青基球形活性炭的研究。

沥青成球技术以悬浮法、乳化法、圆盘造粒法以及喷雾法为主。用于制备球形活性炭的沥青软化点最好在150～250℃[5]，常采用的方法是在高软化点沥青中加入萘等添加剂，一方面在成球时降低其软化点，易于成球；另一方面在氧化前脱除萘，回升软化点同时也产生初级的孔隙[6]。

氧化不熔化方法主要有气相氧化、液相氧化以及混合氧化[7]，将沥青球表面由热塑性转变为热固性。空气氧化使沥青球中的沥青分子与氧气在150～350℃时发生氧化反应，氧化完全最重要的标志是使易熔融膨胀的β树脂转变成耐热性的QI组分[8]。LIU等[9]通过硝酸氧化的方法，达到了沥青球不熔化的目的，硝酸浓度对沥青球氧化和炭化的过程都有很大的影响，最佳质量分数为30%，炭化温度为900℃。沥青球的氧化是目前制备球形活性炭的瓶颈。

其他制备沥青基炭微球的方法还有中间相沥青微球（MCMBs）以及模板法。

中间相沥青微球的制备可以通过乳化或者聚合达到。程有亮等[10]以体积比为3∶7的硝硫混酸为氧化剂，经氧化、碱溶制备水性中间相沥青AMP，通过溶于氨水，再将混合物置于一定温度硅油中形成油包水乳液，水分蒸发后形成炭基凝胶，经分离，炭化活化后得到球形度为0.959、球径为50nm左右的纳米球状炭。这种方法可以避开沥青球难氧化的问题，节约大量时间，但产生的废液较多，对环境污染较重。煤沥青聚合制备中间相沥青过程中会出现中间相炭微球，中间相炭微球可作为高密高强炭材料前体，更多作为中间相沥青的深入研究对象，本文不作深入探讨。

模板法是较好的制备球形炭的手段，在制备中空炭微球时，易于控制其尺寸、形状以及结构。王同华等[11]在混酸反应后，将水性中间相沥青加入到浓氨水中得到凝胶化的炭基凝胶，对炭基凝胶用无水乙醇反复进行醇水交换，干燥、炭化后制备出平均粒径在20nm左右的球形纳米炭粉。CHENG等[12]通过软模板法，以煤沥青基水溶性中间相沥青为前体，两亲性三段共聚物P123为软模板，成功制备出球径为30～150nm的炭纳米球，进一步炭化后最高得到860m2/g的球形炭。

沥青基球形活性炭早在20世纪80年代后期逐渐实现工业化。SONOBE等[13]在专利JP4349627-B2采用软化点至少为150℃的沥青，采取加萘的方式，制备出调制沥青再通过悬浮成球，脱萘，空气氧化等步骤，制备出0.1～2mm的球形活性炭。专利CN102218297-A[14]采取机械成球的方式，将炭粉与沥青粉末通过黏结剂团聚在一起，再经过炭化、活化阶段制备出符合要求的球形活性炭。

3.2 中间相沥青

BROOKS和TAYLOR[15]在研究煤的焦化时发现了中间相沥青，其本质是由平面芳烃大分子平行排列形成的一种盘状向列液晶。焦化过程中，各向同性的沥青母体中会出现光学各向异性的小球。而中间相沥青可以作为高品质碳纤维、泡沫炭等高附加值炭材料的中间合成材料，具有很高的经济价值。图2为热缩聚后沥青中MCMBs的偏光显微图片[16]。

MOCHIDA等[17]提出“微域构筑”理论，而李同起[18]提出“颗粒基本单元构筑”理论较为符合中间相小球融并长大的实际情况。

中间相沥青的制备目前主要有直接热缩聚法、催化缩聚法、共炭化法以及一些其他的合成方法.

解小玲等[19]研究了电场对改性煤沥青中间相形成的影响，发现电场强度在20kV/m时，热转化反应制得的中间相最优，引入的最佳时机在420℃时改性煤沥青通过热缩聚开始出现中间相时。夏文丽等[20]研究了在氢化剂量固定的情况下，反应温度与时间对同步氢化/热缩聚法所制得的中间相沥青的影响，发现反应时间同为4h时，中间相沥青的软化点和不溶分含量随反应温度的提高而升高，温度为410或420℃，反应4h制得的可纺性中间相沥青。

CHENG等[21]在研究催化缩聚法时，将氯化铝-氯化钠（摩尔比3∶2）的熔融盐与中温煤焦油沥青混合（质量比2∶1），在较低温度下成功制备出中间相沥青，转化率约为75%，研究同时发现热处理温度较高，中间相转化的速率越快，在停留时间相同时，转化效率越高。

CHENG等[22]在煤焦油沥青甲苯可溶物中添加废弃聚苯乙烯共炭化，得到的中间相沥青由于增加了多个烷基基团，从无触变性沥青变为触变性沥青。同时中间相的含量由74%提高到100%，可溶性中间相的含量由9%提高到52%。

国外中间相沥青已经工业化，如日本三菱化学公司AR沥青等。我国中间相沥青的研究主要受制于高品质中间相沥青的制备，由此阻碍中间相沥青作为前体制备其他功能材料的研究[23]。NIPPON化工公司的专利JP1033186-A[24]展示了一种从煤焦油沥青中提取的β树脂用来制备中间相沥青的技术，产率可以达到80%以上，拥有高的石墨化性能并且可用于制备高质量的碳纤维。川崎公司的专利JP1004693-A[25]采用氢化煤焦油在510℃下共混芳香焦油，吹扫空气后得到最多30%喹啉不溶物的可溶性中间相沥青，可作为高品质针状焦和高性能碳纤维的原料。

3.3 通用级沥青碳纤维

通用级沥青碳纤维由各向同性沥青制备，其原料来源充足，价格低廉，生产成本低，煤沥青是其中重要的来源。

煤沥青基碳纤维制备工艺中，控制合成碳纤维的关键步骤是前体的制备和碳纤维的不熔化处理。MOCHIDA等[26]采用扫描电镜研究了缩聚反应后沥青前驱体的结构。研究发现，控制升温速率使沥青纤维充分发生芳构化反应，是制备出高强度模量沥青基碳纤维的关键[27]。碳纤维对煤沥青原料的要求非常高。煤沥青中以原生QI为代表的杂质会严重阻碍碳纤维的开发。

可纺沥青前体的制备通常采用热缩聚法和空气吹扫法。

高丽娟等[28]对可纺性中温煤沥青进行精制研究，以芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂作为混合萃取剂脱除原生QI，热缩聚的温度在290℃时，保证了前体有较高的软化点（59.5℃）和较低的QI生成量。特性参数为：灰分0.12%，软化点63.5℃，甲苯不溶物22.05%，喹啉不溶物0.09%，结焦值31.95%。

ZENG等[29]深入研究了在制备碳纤维的过程中如何提高原料沥青的软化点，采用空气吹扫并添加1.8-二硝基萘（DNN）达到很好的效果。另外，Yoo 等[30]对可纺性沥青的制备进行了研究，采用热处理与酸处理结合方法对商用煤沥青进行改性，乙醇、硝酸预处理后，可以在较低的温度下进行热缩聚处理，抑制了中间相沥青的产生，乙醇的存在可以增强沥青的均一性，提高可纺性。

沥青纤维是热塑性物质，在高温下不能保持原有纤维形状，不熔化处理是制备碳纤维的关键步骤。不熔化处理分气相法和液相法，可采用空气、NO2、SO3、臭氧和富氧等气体，或者硝酸、硫酸、高锰酸钾和过氧化氢等溶液。

目前，对单一的气相或液相法氧化不熔化方法研究较少，不熔化的研究朝着复合型，添加剂的方向发展，使氧化不熔化更为高效。

YAO等[31]将煤沥青与中间相沥青混合后在纯氧的环境下氧化，比较实验后发现该混合体在制备大直径碳纤维时降低了氧化不熔化的难度。原因是各向同性沥青有助于氧分子在纤维内部的扩散，而中间相沥青大量的脂肪族成分则有助于氧化反应的发生，两者在混合体中相互加强。曹涛等[32]在可纺性煤沥青中加入了2%的对苯二酚，降低了需要的恒温温度，缩短了恒温时间，得到较佳的不熔化条件。

日本三菱化学、吴羽、Donac以及美国Amoco公司，在20世纪80年代或更早即已经完成沥青基碳纤维的工业化生产，如今处于技术垄断地位，吴羽化学早在1972年的专利JP72040093-B[33]中就提出了沥青基碳纤维的概念，通过热纺技术，氧化处理后制备碳纤维。国内T-300级碳纤维产能充足，但高性能碳纤维技术依然存在较大缺陷。

3.4 针状焦

部分针状焦理化指标如表1所示[34]。

方国等[35]认为QI可以促进纤维结构的形成，增大体系的流变性，得到结构良好的针状焦。图3为研究中不同QI含量下针状焦的SEM显微图。

MOCHIDA等[36-37]发现炭化温度及压力对针状焦质量起关键调控作用。后续研究中认为温度和压力是影响针状焦制备的主要因素，可针对不对类型沥青进行不同的优化。

表1 部分公司针状焦理化指标对比[34]

国际上只有日本成功将煤系针状焦工业化。专利JP74011602-B[38]展示了一种制备针状焦的工艺，将多环芳核降解并且增加脂肪链含量的方式来改质原料煤焦油沥青，制备出的针状焦具有相当好的石墨化性能。三菱公司的专利JP57070183-A[39]采用将无喹啉含量的煤焦油沥青与延迟焦化的方法，生产出低热扩散率的针状焦。我国在针状焦工业化方面已取得重大的突破，拟在建的煤系针状焦项目截至2012年达到11个，但产品质量同国外先进水平相比还有不小差距。在高真密度、高机械强度、低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰、低电阻率方面需要进一步提高[40]。

图3 不同QI含量软沥青制备的针状焦的SEM显微图[35]

3.5 其他

黏结剂沥青的制备通常采用真空闪蒸法、常压热聚合法使原料沥青反应得到硬质沥青或改质沥青，软化点、甲苯不溶物（TI）含量、喹啉不溶物（QI）含量等指标。黏结剂沥青的部分标准各国不尽相同，一般来说如表2[41]。BALL[42]认为合适的QI值对黏结剂沥青的质量更为重要，而沥青的结焦值作用不明显。LÜ等[43]的研究表明，沥青热处理的温度对电解液渗透阻力以及电解液扩散有着明显的影响，300℃时电解液的扩散速率最小。

表2 黏结剂改质沥青标准

国内外通常采用煤焦油过滤法、溶剂抽提法、热聚合法使各项沥青指标达标来生产浸渍剂沥青[44]。QI颗粒的存在会堵塞焙烧制品微孔，影响了浸渍效果。马文明等[45]研究了溶剂沉降法脱除原料煤沥青中的喹啉不溶物（QI），再用减压蒸馏去除溶剂得到性能较好的浸渍剂沥青。李玉财等[46]调研过部分国家或企业对浸渍剂沥青生产的质量指标，见表3。

表3 部分国家或企业浸渍剂沥青质量指标

有关环氧树脂沥青基涂料的研制开发出现较早，有很多专利性的研究成果。1965年，NITTETSU化学工业公司[47]就开发出环氧树脂与沥青混合的涂料，用于钢材或混凝土的防腐。与之接近的是VEB LEUNA-WERKE(VELW-C)[48]的防腐涂料，采用的是将30%～60%的煤焦油沥青与15%～80%的环氧树脂混合制备而成。国内环氧树脂防水涂料的相关行业标准已于2010年编制成功[49]。

乳化沥青是微小的沥青液滴稳定地分散在水中形成水包油（O/W）型的乳浊液，或将微小的水滴稳定地分散在沥青中形成的油包水（W/O）型的乳浊液，可用于沥青混凝土路面的透层油、黏层油，也可用于建筑防水材料等。 DAINIPPON INK和CHEM KK(DNIN-C)[50]采用乳化沥青、无机填料以及其他添加物制备出的防水复合材料不易变白，不易起泡。

普通煤沥青由于毒性高、热稳定性差、塑性差、大气稳定性差等缺陷，不能直接作为道路沥青使用。通常需要对其进行改性处理，如添加橡胶、树脂、聚合物等改进其物理化学性能。以煤沥青部分替代石油沥青，在高温熔融状态下共混，可达到道路沥青的要求，一定程度上减少了昂贵的石油沥青用量[51]，研究表明30%煤沥青的添加量最具性价比。但环境等方面的原因使目前煤焦油沥青代替石油沥青的研究较少。

4 技术展望

煤沥青基炭素材料在国外开始研究的时间较早，目前黏结剂、浸渍剂、针状焦、球形活性炭、涂料等已经有非常成熟的制备工艺存在。

当前，中间相沥青由于其优异的性能，正在被越来越多的研究者研究，尝试解释中间相沥青出现的机理。从中间相沥青中制备出黏结剂、针状焦、球形活性炭等炭素材料具有普通改质沥青所不具备的特性，吸引了许多研究者的注目。中间相沥青研究的热门状态还会持续相当长一段时间。

通用级沥青基碳纤维材料的开发也将成为煤沥青深加工产业的支撑。通用级沥青基碳纤维可用于球杆、衣服等民生领域，应用需求较为广泛的同时原料来源丰富，成本低廉，或将成为原料沥青消耗比例最高的领域。

传统的沥青基产品，如黏结剂、浸渍剂、道路沥青、乳化沥青、球形活性炭等在各自的领域也扮演着重要的角色。我国沥青基产品研发实力羸弱，使传统沥青基产品在国内依然有非常广阔的应用前景。尤其是球形活性炭，目前市场需求旺盛，但高品质的球形活性炭基本依赖进口。

5 结 语

沥青成分复杂，主要采用溶剂抽提的方法对煤焦油沥青成分进行区分，而不同制备目的的沥青原料对各成分间含量的要求不同，通常使用氧化法、热聚合法以及真空闪蒸法对原料沥青进行改质，得到符合要求的沥青。

净化、改质后的沥青可以用于黏结剂沥青、浸渍剂沥青、针状焦、中间相沥青、球形活性炭、沥青基碳纤维、乳化沥青以及道路沥青的制备。

当前，炭材料在电力、军事、水净化等领域有着非常突出的应用地位，需求广泛，具有光明的应用前景。发展以煤焦油沥青为主的炭素材料，不仅可以很好地解决大量廉价的煤焦油沥青利用问题，也可以为国民经济发展提供强有力的技术材料后盾。

参 考 文 献

[1] 国家统计局. 中国统计年鉴[M]. 北京：中国统计出版社，2013：30-33.

[2] 彭友林，王成扬，王勇. 煤系针状焦中试的研究[J]. 炭素技术，2014 （4）：46-47.

[3] 许斌，李铁虎，潘立慧，等. 喹啉不溶物对煤沥青热聚合改质影响的研究[J]. 燃料化学学报，2002（5）：418-422.

[4] ROBERT H W，BARON John T. Laboratory anode comparision of Chinese modified pitch and vacuum distilled pitch[C]//Travis J. Light Metals，2006：535-540.

[5] 沈曾民，张文辉，张学军. 活性炭材料的制备与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2006.

[6] 吕春祥，刘春林，乔文明，等. 溶剂处理对沥青球氧化稳定化的影响研究[J]. 新型炭材料，2001（1）：15-18.

[7] JANKOWSKA H. Active carbon[J]. Ellis Hoywood Led，1991，31：31-38.

[8] 王永邦. 沥青球的流态化氧化行为研究[D]. 上海：华东理工大学，2011.

[9] LIU X，LIANG X，LIU C，et al. Pitch spheres stabilized by HNO3oxidation and their carbonization behavior[J]. New Carbon Materials，2010，25（1）：29-34.

[10] 程有亮，李铁虎，李凤娟，等. 沥青基纳米球状炭的制备与表征[J].煤炭学报， 2010（3）：490-493.

[11] 王同华，孟秀英，施柳，等. 常温干燥法制备纳米炭粉[J]. 大连理工大学学报， 2007（5）：643-646.

[12] CHENG Y，LI T，FANG C，et al. Soft-templated synthesis of mesoporous carbon nanospheres and hollow carbon nanofibers[J]. Applied Surface Science，2013，282：862-869.

[13] SONOBE N，SEO I. Preparation of a spherical activated carbon comprises forming a starting pitch into a porous spherical pitch followed by infusibilizing，carbonizing and activating of the porous spherical pitch：JP 4349627-B2[P]. 2004-09-09.

[14] 孔亦周，俞祥敏，史金生. 一种无需不熔处理工艺的沥青基球形活性炭的制备方法：N102218297-A[P]. 2011-10-19.

[15] BROOKS J D，TAYLOR G H. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase[J]. Carbon，1965，3（2）：185-193.

[16] 丁翰洋. 煤焦油沥青中间相炭微球和各向同性炭微球的形成[D].天津：天津大学，2012.

[17] MOCHIDA S，QING FEI Y，OYAMA T，et al. Carbonization in the tube bomb leading to needle coke: II. Cocarbonization of a petroleum vacuum residue and a FCC-decent oil into better needle coke[J]. Carbon, 1989, 27(3):359-365.

[18] 李同起. 碳质中间相结构的形成及其相关材料的应用研究[D]. 天津：天津大学，2005.

[19] 解小玲，曹青，张俊花. 电场对改性煤沥青中间相形成的影响[J].功能材料， 2013（1）：28-31.

[20] 夏文丽，陈剑铭，舒欣，等. 同步氢化/热缩聚法制备中间相沥青的工艺研究[J]. 功能材料，2012（3）：367-370，374.

[21] CHENG Y，FANG C，SU J，et al. Carbonization behavior and mesophase conversion kinetics of coal tar pitch using a low temperature molten salt method[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2014，109：90-97.

[22] CHENG X，ZHA Q，LI X，et al. Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene[J]. Fuel Processing Technology，2008，89（12）：1436-1441.

[23] 袁观明，李轩科，董志军，等. 中间相沥青的应用研究进展[J]. 材料导报，2008，22（11）：83-86.

[24] Nippon Carbon Co. Ltd. Mesophase pitch prepn. —by extracting beta-resin from coal tar by solvent fractional，hydrogenating and polymerising beta-resin and removing soluble ingredients：JP1033186-A[P]. 1987-07-29.

[25] KAWASAKI STEEL CORP. Mesophase pitch prepn. —by forming pitch contg. benzene and isoquinoline insolubles from hydrogenated coal tar pitch，treating with inert gas and heating：JP1004693-A[P]. 1989-01-09.

[26] MOCHIDA I，YOON S H，TAKANO N，et al. Microstructure of mesophase pitch-based carbon fiber and its control[J]. Carbon，1996，34（8）：941-956.

[27] 韩笑. 煤沥青基碳纤维的制备与表征[D]. 淮南：安徽理工大学，2011.

[28] 高丽娟，杨凯，韩厚春，等. 可纺性中温煤沥青的精制工艺[J]. 光谱实验室， 2013（2）：808-811.

[29] ZENG S M，MAEDA T，MONDORI J，et al. Preparation of isotropic pitch precursors for general purpose carbon fibers （GPCF） by air blowing—Ⅲ. Air blowing of isotropic naphthalene and hydrogenated coal tar pitches with addition of 1,8-dinitronaphthalene[J]. Carbon，1993，31（3）：421-426.

[30] YOO M J，KO H J，LIM Y，et al. Modification of isotropic coal-tar pitch by acid treatments for carbon fiber melt-spinning[J]. Carbon Letters， 2014，15（4）：247-254.

[31] YAO Y，LIU L，CHEN J，et al. Enhanced oxidation performance of pitch fibers formed from a heterogeneous pitch blend[J]. Carbon，2014，73：325-332.

[32] 曹涛，高晓晴，史景利，等. 对苯二酚改性沥青纤维不熔化研究[J].化工新型材料，2013（1）：51-53.

[33] KUREHA KAGAKU KOGYU KK. Carbon fibre prodn - from pitch：JP 72040093-B[P]. 1970-04-27.

[34] 蔡闯，陈莹，彭莉，等. 煤系针状焦生产工艺的研究[J]. 燃料与化工，2013（3）：9-11.

[35] 方国，熊杰明，孙国娟，等. 煤沥青制备针状焦的研究[J]. 炭素技术，2012（2）：4-6.

[36] MOCHIDA S，QING FEI Y，OYAMA T，et al. Carbonization of coal-tar pitch into lump needle coke in a tube bomb[J]. Journal of Materials Science，1987，22（11）：3989-3994.

[37] MOCHIDA I，QING FEI Y，KORAI Y，et al. Carbonization in the tube bomb leading to needle coke：Ⅲ. Carbonization properties of several coal-tar pitches[J]. Carbon，1989，27（3）：375-380.

[38] KENJIRO TAKESHITA. Needle cokes prepn from tar-pitch：JP74011602-B[P]. 1974-03-18.

[39] Mitsubishi Chem Ind. Ltd. Needle coke prodn. for use in mfr of graphite electrodes—by delayed coking of coal tar or pitch，with control of temp. of liquid in coking drum：JP57070183-A[P]. 1982-04-30.

[40] 杨阳，付东升，郑化安，等. 电炉炼钢与针状焦发展现状及市场分析[J]. 燃料与化工，2014（5）：5-8.

[41] 解臬凤，张新，黄守明. 沥青黏结剂研究与评价[J]. 炭素技术，1988 （5）：8-11.

[42] BALL D R. The influence of the type of quinoline insolubles on the quality of coal tar binder pitch[J]. Carbon，1978，16（3）：205-209.

[43] LÜ X，XU J，LI J，et al. Thermal-treated pitches as binders for TiB2/C composite cathodes[J]. Metallurgical and Materials Transactions A，2012，43（1）：219-227.

[44] 何莹，郭明聪，高源，等. 炭材料专用浸渍剂沥青的研究进展及应用前景[J]. 炭素技术，2013（4）：72-74.

[45] 马文明，熊杰明，姚迟玲，等. 溶剂沉降法制备浸渍剂沥青[J]. 化工进展，2013，32（3）：624-626.

[46] 李玉财，苏久明，刘涛，等. 煤焦油沥青的净化和电极浸渍剂生产[J]. 煤化工，2002（3）：23-27.

[47] NITTETSU CHEM INDUSTRIAL Co. Ltd. Coal tar-epoxy resin compositions：JP69008036-B[P]. 1965-03-25.

[48] VEB LEUNA-WERKE. Corrosion-resistant coatings of coal tar and or coal：DE1223087-B[P]. 1961-05-18.

[49] 沈春林，褚建军，王莹. 环氧树脂防水涂料及行业标准[J]. 中国建筑防水， 2014（2）：31-35.

[50] DAINIPPON INK & CHEM KK. Waterproofing compsn. for asphalt roofing，etc. —contains bituminous emulsion，inorganic filler and cement and urethane prepolymer having terminal isocyanate gp：JP63297467-A[P]. 1987-05-29.

[51] 钟科. 路用煤沥青高性能化改性技术研究[D]. 南京：东南大学，2012.

综述与专论

Further processing and prospect of coal tar pitch utilization

LUO Zhongyang，WANG Shaopeng，FANG Mengxiang，WANG Hao，WANG Qinhui
（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Institute of Thermal Power Engineering of Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Abstract：The improvement in the further processing of coal tar pitch （CTP）is essential to increase its added value. This paper has summarized several techniques for further processing of CTP，with the focus on the preparations of spherical activated carbon，mesophase pitch，carbon fiber，needle coke and so on. We also analyzed the key techniques for several products and introduced progress of those key techniques. Coal tar pitch based spherical activated carbon，general grade carbon fiber and needle coke have been utilized commonly. The difficulty of current research is how to improve the products’quality and shorten the process time. Besides，the discovery and application of mesophase pitch has expanded the utilization field of traditional carbon material，and enhanced the related performance substantially.

Key words：coal tar pitch; activated carbon; mesophase pitch; carbon fiber; needle coke; fabrication

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目。

收稿日期：2015-05-20；修改稿日期：2015-08-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.042

中图分类号：TQ 522.65

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0611–06