一步法制备乙酰化纳米纤维素及其性能表征

林凤采，卢麒麟，林咏梅，庄森炀，李现艳，黄彪（福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002）



一步法制备乙酰化纳米纤维素及其性能表征

林凤采，卢麒麟，林咏梅，庄森炀，李现艳，黄彪
（福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002）

摘要：采用机械力化学方法，在4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化下一步法制备乙酰化纳米纤维素（A-NCC）。通过单因素研究方法，对影响A-NCC得率的DMAP用量、球磨时间、反应温度、超声时间、反应时间等因素进行探讨及分析。采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、热分析仪（TGA）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线光子能谱分析（XPS）等对所制备A-NCC的形貌、热稳定性和谱学性能进行分析表征，采用滴定法测量表面羟基的取代度。结果表明：机械力化学法制备的A-NCC呈细长状，直径约为10～30nm，长度约为200～750nm，结晶度为76%，取代度（DS）在0.125～0.214之间；TGA分析表明，A-NCC热分解温度为311℃，低于竹浆。采用机械力化学法制备乙酰化纳米纤维素具有工艺简便、绿色环保的优点。

关键词：一步法；机械力化学；乙酰化；纳米纤维素；4-二甲氨基吡啶

第一作者：林凤采（1990—），男，硕士研究生。E-mail linfengcai8@ 163.com。联系人：黄彪，教授，博士生导师，主要从事植物纤维化学和炭材料的研究。E-mail fjhuangbiao@hotmail.com。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种可再生多糖资源，纤维素功能化产品在复合材料、化工、新能源等领域已被广泛运用，化学工业上把纤维素作为开发基础的工业列为“绿色化学”[1]。纳米纤维素（NCC）具有纳米尺寸、比表面积大、形貌独特、力学强度高和可再生等优点，在纳米复合材料领域得到了广泛的关注[2-7]。乙酰化纳米纤维素是由纳米纤维素经乙酰化而成，A-NCC既有酯化纤维素优良特性，又有纳米尺度效应，因此表现出高结晶度、高透光率、良好的尺寸稳定性和生物可降解等特性，在材料领域具有广阔的运用前景[8-10]。杨振钰等[11]采用硫酸法制备纳米纤维素后，然后以乙酸酐为酯化剂，制备酯化纳米纤维素，并测试其在复合材料的力学性能。曲萍等[12]先用酸法制备NCC后，再用硅烷偶联剂KH-570对纳米纤维素烷基化。ERNEST-SAUNDERS等[13]用球磨法制备微化纤维素，在高温条件下使微化纤维和乙酸酐发生酯化反应制备不同取代度的酯化纤维素，并制备出高性能的膜。KIM等[14]用乙酸对木醋杆菌产生的纳米纤维素进行酯化，得到取代度在0.04～2.77之间的乙酰化纤维素。可见，目前文献报道的纳米纤维素表面改性通常是先制备出NCC，再对其进行表面改性，其改性过程步骤繁琐、耗时。本研究探索机械力化学途径一步法制备乙酰化纳米纤维素的最佳工艺条件，并取得了较好的实验效果。该法利用机械力化学的多重协同效应作用[15]，采用新型高效亲核酰化反应催化剂——DMPA，以冰乙酸为酰化剂，实现了NCC的制备和改性同步进行，所用的试剂均为常见易得的，且过程简便，为绿色环保的制备乙酰化纳米纤维素提供了新路径。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

竹浆；4-二甲氨基吡啶（DMAP）、盐酸、冰乙酸和氢氧化钠，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 乙酰化纳米纤维素的制备

称取2g竹浆置于磨罐中，加入适量DMAP和40mL冰乙酸。球磨（550W）一定时间后，将反应物转移到两口烧瓶中，再加入40mL冰乙酸，机械搅拌下恒温油浴一定时间后，用去离子水反复离心（9000r/min）洗涤至上清液pH值呈中性。将悬浊液至于超声波细胞粉碎机内（900W）分散一定时间，随后在5000r/min的转速下离心收集上层乳白色悬浮液得到乙酰化纳米纤维素悬浮液，冷冻干燥后得到A-NCC粉末，参考文献[16]计算得率。

1.3 乙酰化纳米纤维素取代度的测定

称取不同条件下制备的A-NCC粉末0.2g，置于250mL的碘量瓶中，加入50mL蒸馏水和2滴 1%的酚酞溶液，准确滴加25mL 0.5mol/L的NaOH溶液。将呈粉红色的混合液置于磁力搅拌器上搅动30 min。用0.5 mol/L HCl溶液滴定至红色消失，记录消耗HCl溶液的体积V。设立未加A-NCC粉末的为空白实验组，所消耗盐酸的体积为V0。取代度（DS）计算见式(1)。

式中，C为HCl浓度；V0为空白试验组所消耗HCl的体积；V为样品滴定所消耗HCl的体积；162为葡萄糖相对分子质量；m为A-NCC的质量；42为失一个H原子的乙酰基相对分子质量。

1.4 性能表征

采用美国Tecnai G2F20透射电子显微镜对A-NCC的形貌进行观察；采用荷兰飞利浦X'Pert Pro MPD X射线粉末衍射仪进行测试，计算结晶度；采用德国NETZSCH（奈驰）STA 449C热分析仪（TGA）分析A-NCC热稳定性；采用Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪分析A-NCC表面的官能团；采用ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱仪对样品进行测试。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 DMAP用量对乙酰化纳米纤维素得率和取代度的影响

在球磨时间2h、反应温度120℃、反应时间5h、超声时间2.5h条件下，考察DMAP用量对得率和取代度的影响。由图1可知，随着DMAP用量的增加，得率随之增大，当DMAP为0.2g时，A-NCC得率达最大值43.04%，之后不再增加，趋于平稳。这是由于DMAP用量达一定程度时，催化效果已达到最佳程度，继续增加DMAP用量，对反应的催化无明显效果。取代度也呈相同趋势，当DMAP为0.2g时，取代度达到最大值0.213，随后下降，这可能是由于A-NCC的过度降解，导致取代度下降。因此，DMAP用量为0.2g左右为宜。

2.1.2 球磨时间对乙酰化纳米纤维素得率和取代度的影响

在DMAP用量0.2g、反应温度120℃、反应时间5h、超声时间2.5h条件下，考察球磨时间对反应的影响。由图2可知，随着球磨时间的增加，得率也随之上升，取代度缓慢增大，2h时都达最高值，得率为43.06%，取代度为0.214，之后两者都明显下降。延长球磨时间，结晶区受到破坏，在酸性条件下纤维素发生进一步的降解，从而导致得率和取代度都随之下降。因此，球磨时间以2h左右为宜。

图1 DMAP用量对A-NCC得率和取代度的影响

图2 球磨时间对A-NCC得率和取代度的影响

2.1.3 反应温度对乙酰化纳米纤维素得率和取代度的影响

在DMAP用量0.2g、球磨时间2h、反应时间5h、超声时间2.5h条件下，考察反应温度对反应的影响（图3）。由图3可知，随着反应温度的升高，得率和取代度都随之上升， 120℃时达最高值43.65%，取代度为0.214，之后明显下降。适当的温度可以促进纤维素分子糖苷键发生断裂，使大分子长链断裂，但反应温度超过一定值后，纤维素会发生过度水解。因此，反应温度为120℃左右为宜。

2.1.4 超声时间对乙酰化纳米纤维素得率和取代度的影响

在DMAP用量0.2g、球磨时间2h、反应温度120℃、反应时间5h条件下，考察超声时间对反应的影响。由图4可知，随着超声时间的增加，A-NCC得率和取代度随之增大，超声时间为3h时，得率达最大值43.21%，取代度为0.123。由于超声使纤维素大分子发生断裂，超出一定时间时，一些纤维素大分子被过度降解，因而呈现缓慢下降趋势。因此，超声时间以3.0h左右为宜。

2.1.5 反应时间对乙酰化纳米纤维素得率和取代度的影响

图3 反应温度对A-NCC得率和取代度的影响

在DMAP用量0.2g、球磨时间2h、反应温度120℃、超声时间3h条件下，考察反应时间对A-NCC得率和取代度（DS）的影响（图5）。由图5可知，随着反应时间的延长，得率和取代度随之上升，5h时达最高值43.21%，取代度为0.214，随后都下降。较长的反应时间使纤维素发生过度水解反应，导致得率和取代度下降。因此，反应时间为5h左右为宜。

图4 超声时间对A-NCC得率和取代度的影响

图5 反应时间对A-NCC得率和取代度的影响

2.2 乙酰化纳米纤维素的透射电镜分析

由图6可以观察到A-NCC呈细长形态，直径在10～30nm之间，长度在200～750nm之间。与竹浆相比，A-NCC的长度、宽度明显减小，其已经有一维的尺度已经达到纳米尺度（1～100nm）的范围。

2.3 乙酰化纳米纤维素的结晶度分析

图6 竹浆和A-NCC透射电镜图

A-NCC的晶体结构采用X射线粉末衍射仪进行分析。XRD图谱上17.2°、18.5°、26.2°处出现了强峰，分别对应的纤维素晶体的｛101｝、｛101-｝、｛002｝面，因此认为竹浆和A-NCC中的纤维素均为纤维素Ⅰ型。根据计算[17]，竹浆的结晶度为72%，A-NCC的结晶度为76%。A-NCC的结晶度较竹浆的显著增大，这是由于纤维素无定形区的反应活性及可及性比结晶区大，在制备A-NCC过程中，有缺陷的结晶结构和无定形区首先发生化学反应，因此A-NCC较竹浆有更大的结晶度。

图7 竹浆和A-NCC的XRD图谱

2.4 乙酰化纳米纤维素的热重分析

图8为竹浆和A-NCC的热失重曲线。在0～300℃的温度区域里，TG曲线呈平缓下降趋势，该阶段为吸附水蒸发过程，质量损失约为8%；在300～500℃阶段为主要热失重区间，TG曲线迅速下降，此时纤维素大分子链断裂，并逐步分解，质量损失约为85%。对比竹浆和A-NCC的TG图可知：A-NCC的起始分解温度为311.0℃，最大热失重温度为341℃；竹浆的起始分解温度322.6℃，最大热失重温度为349℃。A-NCC的起始分解温度和最大热失重温度均较竹浆的低，这主要是由于制备NCC过程中，大量的纤维素链断裂，形成断裂点，产生大量的缺陷点，在较低温度下，这些缺陷点就逐步吸热分解；其次，由于A-NCC粒径减小，比表面积增加，使大量纤维表面的活性基团外露，且乙酰化使纤维表面羟基数量下降，因此，A-NCC较易分解。

2.5 乙酰化纳米纤维素的红外光谱分析

图8 竹浆与A-NCC的热失重曲线

图9为竹浆与A-NCC的红外光谱图。图谱中3446.31cm−1、2900.12cm−1、1641.34cm−1、1318.12cm−1、1063.46cm−1处竹浆与A-NCC有相同的吸收峰。3446.31cm−1为O—H伸缩振动吸收峰。波数为2900.12cm−1处的吸收峰，对应的为纤维素中亚甲基C—H的伸缩振动吸收峰。1060cm−1处的吸收峰，对应纤维素醇的C—O伸缩振动吸收峰[6]。红外光谱图在波数为1791.18cm−1处存在差异，此吸收峰代表羰基的C=O伸缩震动[18]，原料竹浆没有此峰，而通过机械力化学法制备得到的A-NCC存在此峰，可以证明该法制备的产物表面存在乙酸酯基。

图9 竹浆和A-NCC的红外图谱

2.6 乙酰化纳米纤维素的X射线光电子能谱分析

对样品XPS能谱图分析，可以得出其表面的化学结构信息，纤维素中的碳原子按其结合形式的不同，划分为C1、C2和C3，3种不同的形式在纤维素分子中分别表现为：C—H 或C—C（284.50eV）；C—OH（286.5eV）；C=O或O—C—O（288.1eV）[19]。竹浆和A-NCC能谱图如图10所示，其XPS测试结果列于表1。竹浆中C的含量为58.15%，O的含量为41.85%；A-NCC中C的含量为59.90%，O的含量为40.10%。由图可知，A-NCC中C3的结合能为288.72eV，较竹浆增加了0.54eV，由于竹浆中的C—OH键部分转化为酯基（C=O），氧化态较高，C3的结合能较高。乙酰化后，碳含量发生较大的变化，C2相对含量呈明显下降趋势（从36.25% 降到30.39%），C3相对含量呈明显上升趋势（从10.73%上升到15.12%），同时，竹浆的O/C比为0.72，A-NCC的O/C比下降到0.67。这是由于乙酯化的纳米纤维素—OH上的一个H被乙酸酯基取代时，增加1个氧原子的同时增加了2个碳原子，因此A-NCC的O/C比和竹浆相比程下降趋势，佐证了A-NCC表面酯基的存在。

3 结 论

采用机械力化学法可以制备出性能较好的乙酰化纳米纤维素，较佳制备工艺条件为催化剂用量为0.2g、球磨时间为2h、反应温度为120℃、超声时间为3h、反应时间为5h，此条件下A-NCC得率为43.21%，酯化度为0.214。A-CNC呈细长形态，直径在10～30nm之间，长度在200～750nm之间。A-NCC的结晶度为76%，仍保留着纤维素的基本结构，且为纤维素Ⅰ型。

图10 竹浆和A-NCC的XPS能谱图

表 1 纤维素样品XPS测试数据

注：E为能谱峰位置对应的结合能；A为不同结合形式C和O的相对含量；R为C和O的比值。

参 考 文 献

[1] 王兆梅，李琳，胡松青，等. 微晶纤维素的定向硫酸酯化修饰及其结构表征[J]. 林产化学与工业，2005，25（3）：107-110.

[2] TANG L，HUANG B，LU Q，et al. Ultrasonication-assisted manufacture of cellulose nanocrystals esterified with acetic acid[J]. Bioresource Technology，2013，127：100-105.

[3] 叶代勇. 纳米纤维素的制备[J]. 化学进展，2007（10）：1568-1575.

[4] LU Q，TANG L，LIN F，et al. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals via ultrasonication-assisted FeCl3-catalyzed hydrolysis[J]. Cellulose，2014，21（5）：3497-3506.

[5] DUFRESNE A. Nanocellulose：a new ageless bionanomaterial[J]. Materials Today，2013，16（6）：220-227.

[6] 叶代勇，黄洪，傅和青，等. 纤维素化学研究进展[J]. 化工学报，2006，57（8）：1782-1791.

[7] 张智峰. 纤维素改性研究进展[J]. 化工进展，2010，29（8）：1493-1501.

[8] 张建兴，陈洪章. 秸秆乙酸纤维素的制备[J]. 化工学报，2007，58 （10）：2548-2553.

[9] 王能，丁恩勇. 高取代度高结晶度乙酸纤维素酯的制备与表征[J].林产化学与工业，2005，25（1）：49-52.

[10] 何建新，唐予远，王善元. 乙酸纤维素的结晶结构与热性能[J]. 纺织学报，2008，29（10）：12-16.

[11] 杨振钰，王文俊，邵自强，等. 纳米纤维素晶须的表面乙酸酯化改性及复合材料的力学性能[J]. 高等学校化学学报，2013，34（4）：1021-1026.

[12] 曲萍，王璇，白浩龙，等. 纳米纤维素表面烷基化特性的研究[J]. 北京林业大学学报，2014，36（1）：121-125.

[13] ERNEST-SAUNDERS R，PAWLAK J J，LEE J M. Properties of surface acetylated microfibrillated cellulose relative to intra-and inter-fibril bonding[J]. Cellulose，2014，21（3）：1541-1552.

[14] KIM D Y，NISHIYAMA Y，KUGA S. Surface acetylation of bacterial cellulose[J]. Cellulose，2002，9（3-4）：361-367.

[15] 陈鼎，严红革. 机械力化学技术研究进展[J]. 稀有金属，2003，27 （2）：293-298.

[16] 卢麒麟，黄彪，唐丽荣，等. 响应面法优化制备巨菌草纳米纤维素及其性能表征[J]. 功能材料，2013，44（20）：2985-2989.

[17] 杨淑惠. 植物纤维化学[M]. 北京：中国轻工业出版社，2005.

[18] 蔡杰，余雁，熊汉国，等. 竹纤维乙酰化改性制备乙酸纤维素[J]. 林业科技开发，2013，27（5）：81-85.

[19] 张景强，林鹿，何北海，等. 两种离子液体处理纤维素的 XPS 分析[J]. 华南理工大学学报（自然科学版），2009，37（6）：17-21.

研究开发

Preparation and characterization of acetylated nanocellulose by one-step method

LIN Fengcai，LU Qilin，LIN Yongmei，ZHUANG Senyang，LI Xianyan，HUANG Biao
（College of Material Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，Fujian，China）

Abstract：Acetylated nanocellulose (A-NCC) was prepared via a one-step reaction with 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst under mechanochemical conditions. Various factors affecting the A-NCC output，such as the catalyst dosage，milling time，reaction temperature，ultrasonic time and reaction time were explored individually. The structural，morphological，thermo and spectroscopic characteristics of A-NCC were studied using transmission electron microscopy (TEM)，X-raydiffraction (XRD)，thermographic analyzer (TGA)，Fourier transformation infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicated that the diameters of A-NCC prepared by this method ranged from 10nm to 30nm and the length ranged from 200nm to 750nm. XRD results showed a 76% crystallinity index and DS was determined to be around 0.125—0.214. The A-NCC produced by the one-step method also exhibited lower decomposition temperature than pulp fiber，which was proved by the TGA results. This work provided a simple and environmentally benign approach to prepare modified NCC (acetylated nanocellulose).

Key words：one-step method; mechanochemical; acetylated; nanocellulose; DMAP

基金项目：国家林业局948项目（2014-4-30）及国家自然科学基金项目（31370560，31170520）。

收稿日期：2015-07-08；修改稿日期：2015-07-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.034

中图分类号：TQ 352

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0559–06