常压条件下Pd/C催化邻氯硝基苯加氢反应

刘贤响，杨拥军，尹笃林，雷涤尘，杨静，苏胜培（石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南师范大学化学化工学院，湖南 长沙 4008；郴州高鑫材料有限公司，湖南 郴州 43000）



常压条件下Pd/C催化邻氯硝基苯加氢反应

刘贤响1，杨拥军2，尹笃林1，雷涤尘2，杨静2，苏胜培1
（1石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南师范大学化学化工学院，湖南 长沙 410081；2郴州高鑫材料有限公司，湖南 郴州 423000）

摘要：用化学还原法制备了活性炭负载Pd、Pt和 Ru共3种贵金属催化剂，在没有添加任何脱氯抑制剂和助剂的前提下，比较研究了3种催化剂在邻氯硝基苯（o-CNB）加氢制邻氯苯胺（o-CAN）反应中的催化性能，发现Pd/C催化剂效果更佳。以Pd/C为催化剂，考察了溶剂种类、反应温度、反应时间和重复使用次数等因素对邻氯硝基苯转化率及邻氯苯胺选择性的影响。实验结果表明：常压条件下，Pd与邻氯硝基苯的质量比为1/2120，反应时间90min，邻氯硝基苯转化率和邻氯苯胺选择性分别可达100%和 87.4%。催化剂在重复使用6次后仍保持较高的活性。该工艺具有反应压力低、催化剂用量少、反应时间短和脱氯少等特点，适合工业化生产。

关键词：钯；活性炭；邻氯硝基苯；邻氯苯胺；催化；加氢

第一作者：刘贤响（1985—），男，实验师，博士研究生。E-mail liuxx_219@126.com。联系人：尹笃林。E-mail dulinyin@126.com。

氯代苯胺是一种广泛应用于合成农药、染料、医药等精细化学品的重要中间体[1-2]，一般由芳香硝基化合物还原制得。工业上主要采用硫化碱、铁粉、水合肼还原或液相催化加氢还原法。其中，催化加氢还原法制氯代苯胺因产生三废少、后处理简单、产品质量好，更符合绿色化学理念[3-6]。

在氯代硝基苯液相催化加氢制备氯代苯胺的反应过程中，还存在着脱氯生成苯胺的平行副反应[7-8]。目前，主要采用向反应体系中添加脱氯抑制剂或通过改善催化剂性能两种方法来达到抑制脱氯的效果[9-13]。但是脱氯抑制剂的加入会导致催化剂制备过程能耗加大、大量碱洗废液污染环境和操作条件苛刻等缺点；改善催化剂性能是向催化剂中加入其他金属助剂[14-16]，同样也存在催化剂制备过程复杂、回收困难等不足。

本工作在没有添加任何脱氯抑制剂和助剂的前提下，以自制Pd/C为催化剂，通过优化反应条件，改进实验装置，发现该催化剂在邻氯硝基苯液相加氢制邻氯苯胺反应中具有优良的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

PdCl2由郴州高鑫铂业有限公司提供；邻氯硝基苯、碳酸钠、水合肼、甲醇、乙酸、盐酸、正丁胺、氢气等均为分析纯试剂；实验用水为二次蒸馏水。

Agilent 6890 N高效气相色谱仪，美国安捷伦公司；Saturn 2100T气质联用仪，美国Varian公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量PdCl2，加入少量HCl配制成H2PdCl4溶液，置于50mL的小烧杯中。搅拌下缓慢加入10.0%的 Na2CO3溶液调节pH 值至4。由上所得到的混合溶液标记为A。称取活性炭分散在水中，分批次缓慢加入A溶液，加完后搅拌20min，缓慢滴加15.0%的水合肼溶液，保持15～20min加完。之后，慢慢升温至50℃，继续搅拌保温1h，使用15.0%Na2CO3调节pH值至6左右，静置2h。将制备好的5%Pd/C催化剂过滤，用二次蒸馏水洗涤10～15次，用AgNO3检测滤液至没有Cl−。并将过滤好的Pd/C 催化剂于恒温干燥箱80℃干燥8h，即得到成品5%Pd/C催化剂[17-18]。

1.3 邻氯硝基苯加氢反应

向100mL 的双颈瓶中加入邻氯硝基苯1.6g和异丙醇15mL，溶解完后加入5%Pd/C 催化剂15.0mg（即Pd与邻氯硝基苯的质量比为1/2120），置于自制的常压加氢装置中反应，装置如图1所示。密封、抽空，用H2置换反应器中的空气3次后，充入H2，水浴加热，升温至反应温度，开动搅拌。定时记录吸H2体积，直至量气管液面高度不再变化。反应结束后取样，采用Saturn 2100T气质联用仪对产物进行定性分析，Agilent 6890N 型气相色谱仪进行定量分析。

图1 邻氯硝基苯加氢反应装置1—磁力搅拌器；2—反应器；3—冷凝管；4—量气管；5—水槽；6—水浴锅

2 结果与讨论

邻氯硝基苯在 5%Pd/C 催化剂作用下，首先转化为邻氯亚硝基苯（o-CNSB），经Pd催化剂加氢转化为邻氯羟基苯胺（o-CHAB），进一步氢化得到目标产物邻氯苯胺（o-CAN），少量的邻氯硝基苯在催化剂作用下发生脱氯，得到了硝基苯（NB），硝基苯再加氢转化为副产物苯胺（AN），如图2所示。

图2 5%Pd/C催化剂对邻氯硝基苯加氢的反应

2.1 3种贵金属/C催化剂的催化性能比较

比较相同含量Pd、Pt、Ru的3种贵金属/C催化剂对邻氯硝基苯催化加氢反应的影响，结果如表1所示。

由表1可知，5%Pd/C催化剂能够有效地还原硝基，邻氯硝基苯得到完全转化，且对邻氯苯胺的选择性达到 87.4%。5%Pt/C 虽然转化率较高，邻氯苯胺的选择性达到83.1%，但是其对氯的活性吸附导致部分氢解脱氯而得到硝基苯。使用5%Ru/C催化剂时，脱氯率高达 66.8%，可能是因为脱氯严重，导致氯离子对催化剂的毒化致使反应钝化，对邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性分别只有1.9%和6.0%。因此，在接下来的试验中，对5%Pd/C催化剂作了进一步的研究。

表1 贵金属/C催化剂对邻氯硝基苯催化加氢反应的影响

2.2 溶剂的影响

以5%Pd/C 为催化剂，反应温度为60℃，考察了不同极性的溶剂对邻氯硝基苯加氢反应的影响，结果见表2。

表2 溶剂对邻氯硝基苯催化加氢反应的影响

从表2可以看出，溶剂在反应过程中起着十分重要的作用：溶剂的加入一方面可以改善邻氯硝基苯的传质效果；另一方面可以抑制脱氯过程的发生。以强极性的乙酸为溶剂时，邻氯苯胺的选择性较高，脱氯过程得到较好的抑制，可邻氯硝基苯的转化率却只有13.6%，即使反应时间延长到3h，转化率也几乎不变，酸性溶剂虽然选择性好，但是抑制了反应的发生；以极性的正丁胺为反应溶剂时，邻氯硝基苯的转化率略有提高，但脱氯率达19.9%，强碱性的溶剂导致部分转化为偶氮化合物，而致使邻氯苯胺的选择性只有13.8%；醇类为中性溶剂，对邻氯苯胺的溶解较好，实验结果表明，以醇类为溶剂，有利于邻氯硝基苯催化加氢反应的进行，获得较高的转化率和邻氯苯胺的选择性，脱氯率在8.1%～13.0%之间。且随着溶剂极性的降低，转化率和选择性相应地增加。其中以异丙醇为溶剂时，邻氯硝基苯的转化率为96.7%，邻氯苯胺的选择性达83.6%，脱氯率为12.0%。故选择异丙醇为反应溶剂对反应进行更深入的考察。

2.3 反应温度的影响

以异丙醇为反应溶剂，在5%Pd/C 催化下，邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性随反应温度的变化如图3所示。由图3可以看出，邻氯硝基苯转化率随反应温度的变化呈抛物线状，温度为40～60℃时，邻氯硝基苯的转化率较高，而随着温度的变化，邻氯苯胺的选择性无明显变化。

图3 反应温度对邻氯硝基苯催化加氢反应的影响

随着反应温度的升高，催化剂的活性增加，能够提高反应物的活化能，而达到催化增强的目的。但并不是温度无限地升高都能达到预想的效果：一方面，氢化反应为放热反应，放出的热量使温度增高，反应平衡逆向移动；另一方面，温度较高时，质子化速率同时加快，导致邻氯硝基苯产生不希望得到的脱氯副产物，毒化催化剂。因此，过高的温度邻氯硝基苯的转化率反而下降。在40℃时，邻氯硝基苯的转化率达到100%，邻氯苯胺的选择性达87.4%，具有较好的催化效果，故40℃为较适宜的反应温度。

2.4 反应时间的影响

在邻氯硝基苯为1.6g、异丙醇为15mL、催化剂为15.0g、温度为40℃、常压条件下，考察反应时间对邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性的影响，结果见图4。

图4 反应时间对邻氯硝基苯催化加氢反应的影响

实验结果表明，当反应90min时，邻氯硝基苯基本转化完全，再延长反应时间至300min，邻氯苯胺的选择性由90min的87.4%提高到90.2%，变化也很小。反应时间太长，虽然邻氯苯胺的选择性略有提高，但使能耗增加，故反应时间选取90min为宜。

2.5 催化剂的重复使用

在邻氯硝基苯为1.6g、异丙醇为15mL、催化剂为15.0g、温度为40℃、常压条件下反应90min，考察催化剂的重复使用性能。每次反应结束后，固液分离，用异丙醇洗涤3次，直接用于下一次反应中。连续8次反应的结果如图5所示。

图5 5%Pd/C催化剂的重复使用

实验结果表明，经异丙醇洗涤处理的催化剂反应6次后活性开始下降，其主要原因，一方面是在反应过程中催化活性中心部分失活；另一方面是在分离过程中催化剂不可避免地损失。在工业生产过程中，可采取补充少量催化剂，并让反应转化彻底，可使催化剂保持更好的重复使用性能。

3 结 论

在没有添加任何脱氯抑制剂和助剂的前提下，对负载量相同的Pd/C、Pt/C和Ru/C共3种贵金属催化剂在邻氯硝基苯催化加氢反应中的催化性能进行了比较研究。实验证明 5%Pd/C 催化剂具有更好的催化活性：常压条件下，Pd与邻氯硝基苯的质量比为1/2120时反应90min，邻氯硝基苯转化率、邻氯苯胺选择性和脱氯率分别为100%、87.4%和7.8%。该催化剂重复利用6次后仍保持较好的催化活性。

参 考 文 献

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研究开发

Hydrogenation performance of o-chloronitrobenzene over Pd/C under atmospheric pressure

LIU Xianxiang1，YANG Yongjun2，YIN Dulin1，LEI Dichen2，YANG Jing2，SU Shengpei1
（1National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China;2Chenzhou Gao Xin Material Co.，Ltd.，Chenzhou 423000，Hunan，China）

Abstract：Activated carbon supported noble metal Pd，Pt and Ru catalysts were prepared by chemical reduction method，and were used in the synthesis of o-chloroaniline from o-chloronitrobenzene without any dechlorinating inhibitor and promoter added. The results of the experiments demonstrated that the Pd/C catalysts had better catalytic performances than Pt/C catalysts and Ru/C catalysts. The effects of solvent，reaction temperature，reaction time and other factors were examined using a Pd/C catalyst. The results showed that a 100% conversion of o-chloronitrobenzene was achieved with a selectivity of 87.4% to o-chloroaniline by small amount of 5% Pd/C catalyst under atmospheric pressure. Furthermore，the catalyst could be reused for 6 runs without significant loss of catalytic activity. The new technology was featured as lower reaction pressure，lower catalyst dosage，shorter reaction time and lower dechlorinating，and therefore suitable for industrial production.

Key words：palladium；activated carbon；o-chloronitrobenzene；o-chloroaniline；catalysis；hydrogenation

基金项目：湖南省教育厅科研项目（13C562，15B134）。

收稿日期：2015-05-11；修改稿日期：2015-08-10。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.027

中图分类号：O 643.32

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0524–04