锂硫电池电解质的研究进展

杨 武，杨 汪，冯嘉妮，邵光杰

(河北省应用化学重点实验室，燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004)

锂硫电池电解质的研究进展

杨 武，杨 汪，冯嘉妮，邵光杰

(河北省应用化学重点实验室，燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004)

综述近年来锂硫电池电解质的研究进展，包括各种电解质体系：液态有机电解质、离子液体电解质、固态聚合物和无机电解质等。整体评价了目前锂硫电池所使用的电解质，展望了未来的锂硫电池电解质的发展趋势。

锂硫电池； 电解质； 添加剂

锂硫电池具有较高的理论比能量(2 600 Wh/kg)，是当前锂离子电池的4～5倍[1]，且单质硫具有资源丰富、价格低廉，无毒(无污染)等优点[2]。正极活性物质(硫)和还原产物(Li2S2、Li2S)的导电性差，中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)的溶解及穿梭效应，以及负极锂片上锂枝晶的增长等因素，都影响了锂硫电池的大规模实用化[3]。为了解决上述问题，研究人员采取了不同的方法：①选择合适的材料与硫复合，抑制Li2Sx在电解液中的溶解[3]；②保护锂负极[4]；③选择合适的电解质体系[5]。

电解质对锂硫电池性能有关键性的作用，理想的锂硫电池电解质是研究人员追逐的目标[6]。锂硫电池电解质体系从相态上，主要可分为液态和固态电解质。

本文作者概括了锂硫电池的电解质研究现状，并对发展前景进行了展望。

1 液态电解质

1.1 液态有机溶剂电解质

锂硫电池常用的两大类液态有机溶剂是碳酸酯类和醚类，此外还有一些难挥发性有机溶剂。这些有机溶剂通常是混合使用的，因为单一的有机溶剂并不能满足锂硫电池对电解质的要求。

1.1.1 碳酸酯类有机溶剂

碳酸酯类有机溶剂如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)等，是传统锂离子电池中常用的有机溶剂。此类溶剂不适用于锂硫电池体系，虽然能提供有效的阳极极化、高的离子电导率和宽的电化学窗口，但锂硫电池的放电曲线只表现出一个平台，且硫的利用率较低。这主要是由于Li2Sx与碳酸酯类有机溶剂在首次放电过程中会发生不可逆反应，碳酸酯的分解会导致电池容量衰减[7]。不过，在碳酸酯类有机溶剂电解质中可以使用限制硫的纳米微孔碳材料[8]，或者硫/导电聚合物复合材料[9]。S.Xin等[8]研究了一种独特的小分子硫S2-4材料——硫/碳纳米管(CNT)@介孔碳(MPC)，以1 mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比1∶1)为电解液，在0.1C下的首次放电(1.0～3.0 V)比容量为1 670 mAh/g，第200次循环的比容量保持在1 142 mAh/g。由于CNT@MPC的孔径较小，不到0.5 nm，硫被限制在碳材料中，减少了硫、多硫化锂与碳酸酯类有机溶剂的反应，因而在碳酸酯类有机溶剂电解液中表现出优良的电化学性能。

1.1.2 醚类有机溶剂

目前，锂硫电池最常用的是醚类有机溶剂电解质。使用此类有机溶剂电解质，硫的利用率较高，倍率性能较好，但是循环性能较差。锂硫电池合适的醚类有机溶剂一般为链状和环状醚类[1]，其中链状的乙二醇二甲醚(DME)和环状的1，3-二氧戊环(DOL)是最常见的。与DME、DOL单独做溶剂相比，两者协同作用有利于提高硫的利用率和容量保持率[10]。DME[2]与同系物四乙二醇二甲醚(TEGDME)[4，8，11]传导离子的性能均较好。TEGDME作为锂硫电池醚类有机溶剂，表现出良好的电化学性能。原因是TEGDME包含更多的溶剂化氧原子，能够更好地溶解锂盐和Li2Sx[11]。当单一溶剂很难满足锂硫电池对电解质的基本要求时，人们通常使用二元或三元混合有机溶剂[2，11]，如DOL/DME、DOL/TEGDME、TEGDME/甲苯、DME/DOL/TEGDME和DME/DOL/二乙二醇二甲醚(DGM)等。

除溶剂外，锂硫电池有机溶剂电解质对锂盐还有离子导电性、浓度和锂盐溶解度等方面的要求。在有机溶剂电解液中，电解质锂盐的浓度通常接近于1 mol/L[12]。典型的锂盐有LiSO3CF3(LiTf)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiPF6和LiClO4等。

目前，锂硫电池有机溶剂电解液比较成熟的配方是1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(体积比1∶1)。有人在研究高浓度锂盐有机溶剂电解质，发现高浓度锂盐可降低Li2Sx的扩散，从而抑制穿梭效应[13-14]。L.Suo等[13]改变传统“溶剂溶盐”体系，通过调整基础配方中锂盐的浓度，制备高锂盐浓度和高Li+迁移数(0.73)的“盐溶溶剂”有机溶剂电解液。当c(LiTFSI)=7 mol/L时，电池的循环性能最好，在0.2C下的首次放电(1.0～3.0 V)比容量为1 041 mAh/g，第100次循环的比容量保持在770 mAh/g，容量保持率为74%，库仑效率接近100%。性能提高的原因主要是：①接近饱和的Li+抑制了Li2Sx的溶解；②锂枝晶的产生受抑制，保护了锂金属负极。E.S.Shin等[14]用同离子效应解释了高浓度锂盐抑制Li2Sx溶解，从而提高锂硫电池电化学性能的原因；并认为锂盐浓度有最佳值，使锂硫电池的性能最优。

与传统的醚相比，氟醚因有熔点低、黏度低、可燃性低和相容性较好等优点，也能抑制Li2Sx的溶解和扩散，成为锂硫电池有机溶剂电解液的助溶剂或添加剂[15-16]。在氟醚作用下，锂金属负极[15-16]和S/C正极[16]表面可能形成钝化层。使用1，1，2，2-四氟乙基乙醚(ETFE)[15]和2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(TTE)[16]替代DME与DOL混合，虽然极化增强，但容量保持率和库仑效率得到提高。N.Azimi等[16]将TTE作为助溶剂，在硫正极上能形成固体电解质相界面(SEI)膜，阻止Li2Sx的溶解，提高硫的利用率；在锂金属负极也能形成一层保护层，阻止Li2Sx与锂的作用，因此电池的电化学性能较好。

1.1.3 其他有机溶剂

除了上述常用的液体有机溶剂，还有一些其他难挥发性有机溶剂，如环丁砜(TMS)、甲乙砜(EMS)[17]、N-甲基吡咯烷酮(NMP)[18]和二甲基亚砜(DMSO)[18]等有机溶剂。由于成本低、介电常数高且毒性低，砜类一直作为锂硫电池有机溶剂电解液的单一溶剂、助溶剂或添加剂。

1.2 离子液体电解质

离子液体(IL)熔点较低的主要原因是：结构中某些取代基的不对称性，使离子不能规则地堆积成晶体。与液体有机溶剂相比，IL的优点有[6，12]：①液态温度范围广，从约低于室温到300 ℃以上；②热稳定性和化学稳定性较高；③电化学窗口宽，离子电导率高；④不易挥发，对环境友好；⑤极性的可调控性大，黏度低；⑥可良好地溶解大量无机物和有机物。黏度高、毒性大和易老化，是IL亟待解决的问题。

1.2.1 纯离子液体(IL)

理论上来说，IL大约有1012种[16]，但只有少数适用于锂硫电池，因为阴离子要与锂盐阴离子相同，且阳离子在一个有限的范围内[19]。典型的适用于锂硫电池的IL阳离子主要有1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM)、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷鎓阳离子(P1A3)、N-甲基-N-丁基哌啶阳离子(PiP14)、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧乙基)铵基阳离子(DEME)和N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓阳离子(PYR14)等。

L.X.Yuan等[20]以IL作为溶剂，正极采用球磨法制备的S/C复合材料，以N-甲基-N-丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺(PiP14-TFSI)IL为电解液抑制Li2Sx的溶解，制备的电池在50 mA/g下首次放电(1.5～3.0 V)比容量为1 055 mAh/g，第10次循环的可逆比容量为750 mAh/g，表现出较好的电化学性能。S.Xiong等[21]研究了以0.4 mol/kg PYR14-TFSI作为锂硫电池电解液，Li2Sx为添加剂的锂硫电池锂负极表面形成的SEI膜。在这种电解液中形成的SEI膜，主要由TFSI-的分解产物和多硫离子组成。稳定的SEI膜、S8和Li2Sx的低溶解度及离子液体的低黏度，使用该IL电解液的锂硫电池表现出良好的电化学性能。

1.2.2 离子液体(IL)/有机溶剂

虽然IL能在一定程度上提高锂硫电池的循环性能，但其的合成工艺较复杂，成本较高，实验室研究时使用也较少，因此，人们越来越关注IL/有机溶剂电解液。IL与低黏度的醚类有机溶剂混合，有利于提高电导率和Li+传输能力，并能利用IL抑制Li2Sx溶解的特性[6]。

J.Zheng等[22]研究PYR14-TFSI与DME/DOL组成的电解液对锂硫电池性能的影响时发现：添加IL的电解液在锂负极表面形成了稳定的SEI膜，减弱了穿梭效应；S.S.Zhang等[23]认为：IL中的有机阳离子在混合溶剂中可以稳定Li2Sx，将0.25 mol/kg LiNO3-0.25 mol/kg PYR14-TFSI作为添加剂溶解在质量比1∶1的DME+DOL中，使用该电解质的锂硫电池在电流密度为0.2 mA/cm2下的首次放电(1.7～2.8 V)比容量为1 227 mAh/g，第40次循环的可逆比容量为875 mAh/g。

平衡IL/有机溶剂混合溶剂是研究的重点。IL/有机溶剂电解液的研究刚刚起步，性能、安全和成本是优化电解液以适用于锂硫电池的三大因素[12]。

2 固态电解质

固态电解质大体上可分为聚合物电解质和无机电解质。固态电解质可以避免单质硫和Li2Sx的溶解，抑制锂枝晶的生长，从而具有较高的安全性能。

2.1 聚合物电解质

聚合物电解质是由聚合物膜和盐组成的、能传输离子的离子导体。P.V.Wright等[24]发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐的络合体系具有离子导电特性；M.Armand[25]证实了这一结果，并提议将该体系用于全固态电池的电解质材料。与传统液态有机溶剂电解质相比，聚合物电解质的优点有：①良好的化学和电化学稳定性；②没有电解液泄露的问题；③易产生形变，与电极的接触良好；④聚合物的物理隔绝可抑制Li2Sx的扩散。聚合物电解质按是否添加增塑剂，可分为全固态聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。

2.1.1 全固态聚合物电解质(SPE)

SPE是仅由高分子聚合物基体和锂盐构成，由锂盐与高分子聚合物经配位作用形成的一类复合物。构成的锂盐主要有：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3和LiN(CF3SO2)2等。适用于锂硫电池的高分子聚合物是聚醚，尤其是PEO及衍生物，因为有利于分离和溶解锂盐，生成的配合物的离子电导率相对较高[6]。目前，SPE的室温离子电导率较低(10-8～10-7S/cm)，难以达到锂硫电池电导率10-4～10-3S/cm的要求[12]。

J.Hassoun等[26]制备了含10% ZrO2纳米颗粒的PEO-LiCF3SO3型SPE，并作为锂硫电池电解质，研究了电池在不同倍率、温度下的循环性能。以C/20放电(1.5～3.0 V)，70 ℃下的放电比容量小于400 mAh/g，90 ℃下高于900 mAh/g，原因是PEO的Li+传输速度在高温下更快。

总体而言，SPE作为锂硫电池电解质在某些特定情况下可表现出良好的电化学性能，但离子电导率受温度的制约，使得锂硫电池几乎不能在室温下工作。如果SPE室温离子电导率能达到10-4S/cm左右，SPE在锂硫电池体系中的应用前景会相当好[27]。

2.1.2 凝胶聚合物电解质(GPE)

GPE通常是由聚合物基体、增塑剂和锂盐通过互溶的方式形成具有稳定微结构的聚合物网络，利用增塑剂实现离子传导。它的室温离子电导率一般为10-4～10-3S/cm[6]，可满足锂硫电池的要求。GPE由于稳定性高、可塑性好、干态和高离子传导性等特点，作为锂硫电池的电解质越来越受到人们的关注。锂硫电池常见的GPE体系主要有[28]：PEO系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)系和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系等。

在上述GPE体系中，PVDF-HFP系的性能较突出，原因是偏氟乙烯晶体具有优良的化学稳定性与机械性，同时，该GPE的无定形部分可以吸收大量的电解液，提高离子电导率。K.Jeddi等[29]将含有三甲氧基硅烷的PMMA与PVDF-HFP混合，制备了一种具有大量孔洞且孔径大小分布均匀的GPE，改善了聚合物电解质的形态。与未含三甲氧基硅烷的PMMA相比，以PAN-S为正极的电池在0.2C下循环(1.0～3.0 V)100次，达到稳定的放电比容量1 050 mA h/g，性能得到提高。该GPE虽然提高了Li+迁移数(0.457)，但由于平均孔径为0.064 mm，不能完全阻止聚硫离子的通过。综上所述，以IL作为添加剂的GPE，电导率高且界面稳定性好，有助于提高锂硫电池的电化学性能，发展前景较好。

2.2 无机固体电解质

无机固体电解质可以分为陶瓷电解质(又称晶态电解质)和玻璃电解质(又称非晶态电解质)。无机固体电解质作为物理屏蔽应用于锂硫电池来保护锂负极，可完全阻止聚硫离子的扩散。陶瓷电解质由于室温电导率较低、对金属锂的稳定性差且价格昂贵，在锂硫电池中的应用很少。

无机玻璃电解质的导电性(室温电导率约为10-4S/cm)良好、制备工艺简单，在锂硫电池电解质体系中的应用较多。玻璃电解质大体上可分为3类：硫化物型(Li2S-SiS2、Li2S-B2S3和Li2S-P2S5)、氧化物型(Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SeO2-B2O3和Li2O-B2O3-SiO2)和硫化物与氧化物混合型(Li3PO4-Li2S-SiS2)。

有关Li2S-P2S5玻璃电解质体系的研究较多。M.Nagao等[30]用高能球磨法制备Li2S-P2S5玻璃电解质，以Li2S/碳复合物为正极，在电流密度为0.064 mA/cm2和0.130 mA/cm2时，首次放电(0～3.0 V)的比容量分别为900 mAh/g和620 mAh/g，第20次循环的比容量均保持在450 mAh/g。

3 展望

综上所述，电解质体系对锂硫电池的性能起着关键性的作用。经过几十年的研究，液态电解质由最初的碳酸酯类有机溶剂电解液，逐步发展为链状与环状醚类为主的混合溶剂电解质；之后，研究较多的是有机溶剂电解液的添加剂、离子液体电解质、聚合物电解质等。

固态电解质由于独特的物理屏蔽作用，在锂硫电池研究中取得了较大的进展，但室温离子电导率低是一直需要解决的问题，其中聚合物电解质的室温离子电导率相对较高，有较好的应用前景。

可从两个方面继续努力，以推动锂硫电池实用化：

1)在有机溶剂电解液的基础上，加入一些能抑制穿梭效应、可在负极形成稳定的SEI膜且不会大量消耗的添加剂，如LiNO3、Li2Sx、P2S5和LiI等，以提高锂硫电池的循环性能，离子液体和氟醚也可作为添加剂，减少Li2Sx在电解液中的溶解和扩散，或寻找其他更有效的添加剂；

2)在凝胶聚合物电解质的基础上，加入离子液体和无机固体电解质的硫化物作为添加剂，提高Li+传输效率，从而提高电池的综合性能。

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Recent advances in electrolytes for lithium sulfur battery

YANG Wu，YANG Wang，FENG Jia-ni，SHAO Guang-jie

(HebeiKeyLaboratoryofAppliedChemistry，CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao，Heibei066004，China)

Recent research progress in electrolytes for lithium sulfur battery was reviewed including different electrolyte systems：liquid organic electrolyte，ionic liquid based electrolyte，polymer electrolyte and inorganic solid electrolyte. The current electrolyte for lithium sulfur battery was evaluated. The further development of the electrolyte for lithium sulfur battery was expected.

lithium sulfur battery； electrolyte； additive

杨 武(1991-)，男，江西人，燕山大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向：锂硫电池；

河北省自然科学基金(B2012203069，B2012203070)，河北省教育厅科学研究计划河北省高等学校自然科学研究重点项目(ZH2011228)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0052-04

2015-09-25

杨 汪(1990-)，女，河北人，燕山大学环境与化学工程学院博士生，研究方向：超级电容器；

冯嘉妮(1989-)，女，陕西人，燕山大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向：锂硫电池；

邵光杰(1962-)，男，河北人，燕山大学环境与化学工程学院教授，博士生导师，研究方向：化学电源，本文联系人。