扬子板块北缘马元铅锌矿地球化学特征及成矿机制探讨

刘淑文, 李荣西, 刘云华, 曾　荣

长安大学地球科学与国土资源学院, 陕西西安 710054;国土资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室, 陕西西安 710054



扬子板块北缘马元铅锌矿地球化学特征及成矿机制探讨

刘淑文, 李荣西, 刘云华, 曾荣

长安大学地球科学与国土资源学院, 陕西西安 710054;国土资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室, 陕西西安 710054

摘要:位于扬子板块北缘的马元铅锌矿呈似层状产于震旦系灯影组角砾状白云岩中, 矿石矿物为闪锌矿、方铅矿, 脉石矿物有白云石、重晶石和少量石英、萤石、方解石等。本文着重对主要矿石及脉石矿物的锶、硫同位素和稀土元素地球化学特征进行对比研究, 以探讨其成矿机制。早期沉淀产物闪锌矿流体包裹体及白云石的87Sr/86Sr比值为0.71111~0.71241, 表明Sr来源以壳源锶为主; 晚期重晶石87Sr/86Sr比值为0.70918和0.70971, 表明重晶石中的锶主要来源于海水锶, 有少量壳源锶加入。早期产物白云石、闪锌矿和方铅矿的稀土元素具有类似热卤水特征的明显正Eu异常(去掉特高值后平均值为1.99), 而晚期重晶石则具有类似海水特征的负Ce异常(0.26)。硫同位素表现出富重硫(δ34S>12‰)的特点, 表明硫可能主要来源于海相硫酸盐。还原硫的形成机制为硫酸盐的热化学还原作用, 有机质如甲烷可能充当了还原剂。闪锌矿、方铅矿及重晶石的δ34S值各自集中分布在较小的范围内且同位素分馏达到平衡, 暗示金属、还原硫和硫酸根可能是同一成矿流体搬运的。矿质沉淀机制可能是地层中循环的富含放射性锶以及多种金属元素的成矿热卤水与下渗的海水(或大气降水)混合导致的。早期沉淀白云石、闪锌矿以及方铅矿的流体以热卤水为主,晚期与重晶石沉淀有关的流体则具有相对富含海水(或大气降水)的特点。

关键词:硫同位素; 锶同位素; REE; 成矿机制; 马元铅锌矿

本文由中国地质调查局项目(编号: 1212011121117)资助。

扬子板块周缘铅锌矿床广布, 赋矿地层从震旦系到二叠系均有, 但是以震旦系最重要(张长青等, 2005)。近年来, 在扬子板块北缘铅锌矿的找矿工作也取得突破, 如陕西南郑马元铅锌矿带、湖北竹溪铅锌矿成矿带(齐文等, 2004; 林长谦等, 2005)。前人对马元铅锌矿矿床地质和地球化学特征进行了大量研究, 并对成矿物质来源以及矿床成因类型进行了探讨(侯满堂等, 2007a, b; 李厚民等, 2007; 王晓虎等, 2008; 刘淑文等, 2012, 2013), 普遍认为马元铅锌矿属类MVT型矿床(侯满堂等, 2007a, b; 李厚民等, 2007; 王晓虎等, 2008), 但对该矿床的成矿机制鲜有研究。

MVT型铅锌矿床的成矿机制研究一直是MVT型矿床研究的难点问题, 研究和关注的焦点是硫酸盐的还原机制、矿质搬运方式、沉淀机制以及有机质与成矿关系等。成矿物质和成矿流体来源是矿床成因机制研究的关键。同位素地球化学示踪是探讨成矿流体特征和成矿物质来源最为有力的工具(郑永飞和陈江峰, 2000)。锶、硫同位素可以有效用于示踪成矿体系中金属元素的来源(Davies et al., 1998;蒋少涌等, 2006; 应立娟等, 2012; 王立强等, 2014)。矿物和岩石的稀土元素含量和特征可以反映物质来源、形成环境和介质性质(Bau, 1991; Davies et al., 1998; 丁振举等, 2000; 黄智龙等, 2003; 藏梅等, 2013)。本文结合前人研究成果, 着重对马元铅锌矿中主要矿石及脉石矿物白云石、重晶石、闪锌矿和方铅矿及矿区出露地层的硫、锶同位素及稀土元素特征进行了对比研究, 以探讨成矿物质的来源、演化及沉淀机制。

马元铅锌矿位于扬子板块北缘碑坝穹隆构造中(图1), 碑坝穹隆构造基底由新元古代火地垭群中深变质火山碎屑岩系和晋宁—澄江期中酸性侵入岩、基性杂岩等构成, 盖层由角度不整合于基底之上的上震旦统—下寒武统浅海相碳酸盐岩、碎屑岩系构成。碑坝穹隆构造核部为火地垭群及晋宁—澄江期中酸性-基性杂岩体, 翼部由震旦系上统—寒武系下统组成。震旦系—寒武系围绕核部呈带状分布, 重要铅锌矿体围绕穹隆核部呈带状展布于灯影组角砾状白云岩中(图1)。马元铅锌矿床位于碑坝穹隆构造南翼的孔隙沟—楠木树—尖硐子沟一带(图1)。矿区出露地层主要有中上元古界火地垭群、震旦系和寒武系。铅锌矿化主要赋存于震旦系灯影组第三岩性段角砾状白云岩中, 呈透镜状、似层状顺层产出, 沿走向、倾向有膨大、收缩和分枝、复合现象。矿石矿物以闪锌矿为主, 其次为方铅矿, 可见少量黄铁矿等。脉石矿物主要为白云石、重晶石, 次有方解石、石英, 可见萤石、沥青等。矿石及脉石矿物以中粗粒晶质结构为主; 矿石构造以角砾状为主, 局部为网脉状、脉状。角砾成分主要为灯影组灰白色泥晶-微晶白云岩和少量硅质白云岩。角砾大小不一,棱角明显, 位移较小, 为张性破裂作用的产物。铅锌矿化主要以胶结物形式充填于角砾间的裂隙, 对角砾交代蚀变现象不明显, 仅局部可见角砾的溶蚀、交代现象, 反映了成矿流体胶结脆性碎裂的白云岩角砾及沿白云岩中张性裂隙充填的特征(图2)。

根据矿石结构构造特征, 马元铅锌矿区成岩成矿作用主要经历了沉积期、热液期和表生期(图3)。热液期又划分为两个阶段, 即早期石英-黄铁矿阶段及晚期闪锌矿-方铅矿阶段。石英-黄铁矿阶段热液活动较弱, 主要表现为灯影组白云岩被细粒石英和黄铁矿交代。该阶段形成的共生矿物组合主要有白云石、闪锌矿、方铅矿、重晶石及少量石英、萤石、方解石等, 并以胶结物的形式充填于角砾状白云岩砾间缝洞中(图2)。沿缝洞壁边缘或下部生长的鞍形白云石充填较早, 闪锌矿与白云石共生或稍晚,方铅矿则与闪锌矿共生或稍晚(图2a), 粗晶重晶石沉淀较闪锌矿和方铅矿共生或稍晚(图2b, c), 可见稍早沉淀的闪锌矿化角砾被团块状重晶石胶结的现象(图2d), 也说明该重晶石沉淀稍晚。

图1　马元铅锌矿田地质简图(据齐文等, 2004)Fig. 1　Geological sketch map of the Mayuan Pb-Zn deposit in Nanzhen, Shaanxi Province (modified after QI et al., 2004)

图2　马元铅锌矿矿石照片Fig. 2　Photograph of ores of the Mayuan Pb-Zn deposita-沿裂隙充填的方铅矿闪锌矿脉; b-沿裂隙充填的重晶石闪锌矿脉; c-角砾状矿石; d-角砾状矿石a-sphalerite and galena vein filling the fissure; b-sphalerite and barite vein filling the fissure; c-brecciated ore; d-brecciated ore

表1　马元矿区87Sr/86Sr比值表Table 1　Strontium isotope data of the Mayuan Zn-Pb deposit

1　样品采集与分析方法

图3　马元铅锌矿成岩成矿序列Fig. 3　Diagenetic and metallogenic sequence of the Mayuan Pb-Zn deposit

用作测试分析的样品均采自马元铅锌矿区楠木树铅锌矿段870中段1号锌矿体。为了便于对比,对矿区出露的灯影组白云岩和寒武系碳质板岩也一并取样分析。

白云石、闪锌矿、方铅矿、重晶石等样品主要采用手工挑选的方法进行单矿物挑选。将样品碎至40目, 在双目镜下将杂质剔除, 使样品的纯度达到99%以上, 再用玛瑙研钵研磨至200目, 用于稳定同位素及稀土元素分析。Sr同位素分析在中南矿产资源监督检测中心完成。Sr分析采用MAT-261固体同位素质谱仪进行比值测定, 检测温度为20°C, 检测湿度为30%。闪锌矿、方铅矿以及重晶石样品的稀土元素分析采用中国地质科学院地质力学研究所等离子质谱ICP-MS完成, 其余样品的稀土元素分析采用长安大学西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室等离子质谱ICP-MS完成。

2　测试结果及讨论

2.1锶同位素分析

马元矿区与铅锌矿石共生的白云石、重晶石及闪锌矿流体包裹体Sr同位素组成测试结果见表1。5个闪锌矿流体包裹体87Sr/86Sr比值变化在0.71111~0.71241区间。1个白云石样品的87Sr/86Sr比值为0.71146, 落入闪锌矿的比值变化区间内; 围岩震旦系灯影组白云岩87Sr/86Sr的值变化在0.70890~0.70994区间。2个重晶石样品的87Sr/86Sr比值分别为0.70918和0.70971, 落入围岩灯影组白云岩的变化范围内。显然, 白云石与闪锌矿流体包裹体87Sr/86Sr比值明显高于重晶石和围岩白云岩,具有明显较高的放射性成因87Sr。而寒武系下统郭家坝组页岩具有较高87Sr/86Sr比值(0.74565 ~0.74892), 含有较高的放射性成因87Sr。

在不同地质环境下,87Sr/86Sr的变化范围明显不同, 且成矿流体中的Sr一般是源区Sr和流经途径Sr的叠加, 包含了源区和运移途径的信息。矿物或岩石中的锶同位素组成, 由沉积时带入的初始锶和矿物形成以来铷(Rb)衰变产生的放射成因锶两部分组成。因此, 一般而论, 在利用锶同位素资料解决地质问题时需要根据矿物中的Rb含量或87Sr/86Sr值对矿物锶同位素测定值进行初始化校正。本次测试样品中灯影组角砾状白云岩、重晶石以及闪锌矿流体包裹体中的Rb/Sr比值均小于0.06, 因此即使不对样品中的锶同位素组成进行放射性积累的校正, 样品的87Sr/86Sr比值可以视为其沉淀时进入矿物的初始值。

灯影组角砾状白云岩、重晶石以及白云石和闪锌矿流体包裹体样品的87Sr/86Sr比值远高于幔源锶的87Sr/86Sr比值0.70355(Palmer and Elderfield, 1985), 但低于寒武系郭家坝组页岩值(0.74565~0.74892), 大致介于壳源锶0.71190(Palmer and Edmond, 1989)与灯影期—寒武纪海水锶0.7084~0.709之间(Denison et al., 1998;杨杰东等, 2000), 说明热液物质为海洋锶与壳源锶混合的结果。但白云石及闪锌矿的Sr同位素组成接近, 其锶同位素比值较高更接近壳源锶; 而重晶石与围岩白云岩锶同位素组成偏低, 更接近海水锶;反映二者可能与不同来源的流体有关。一般来讲,大陆地壳富放射成因87Sr的潜在来源为火成硅酸盐矿物或Rb/Sr比值较高的碎屑岩。本区震旦系地层底部为碎屑岩, 之下基底为火山碎屑岩及中酸性侵入岩, 震旦系之上地层中含有大量碳质板岩, 这些岩石一般具有高的87Sr/86Sr值, 如研究区郭家坝组页岩87Sr/86Sr比值达0.74565~0.74892。因此与白云石闪锌矿有关的成矿流体可能流经了基底火山岩或上覆碎屑岩系并与之发生水岩反应, 导致沉淀出的硫化物具有较高的锶同位素组成。重晶石锶同位素比值(0.70918和0.70971)落入围岩白云岩锶同位素比值(0.70890~0.70994)区间范围内, 说明二者可能有成因联系。形成重晶石的流体可能来源于海水(或大气降水), 下渗至灯影组碳酸盐地层, 与碳酸盐发生了水岩反应及同位素交换作用。

2.2稀土元素

表2列出了矿区闪锌矿、重晶石、白云石稀土测试分析及相关参数的统计结果。从表2可以看出, 2个重晶石样品稀土总量ΣREE平均为1.32×10-6、La/Yb平均为9.97、δEu为1.43及δCe为0.26。5个硫化物样品(闪锌矿和方铅矿)稀土总量ΣREE平均小于5.66×10-6、La/Yb平均大于1.158、δEu为2.88(去除一个特高值108.3), δCe平均为0.68。热液白云石的稀土总量ΣREE平均为3.14×10-6, La/Yb平均为0.968、δEu平均为1.4及δCe平均为0.93。

矿石及脉石矿物REE地球化学特征可以代表成矿流体的REE特征, 其变化规律记录了成矿流体的来源及演化等方面的重要信息(丁振举等, 2000;黄智龙等, 2003)。一般认为, 稀土的配分模式与热液来源和热液演化关系密切。LREE/HREE、LaN/YbN比值等变化常用来探讨相同体系岩石或矿物的同源性(Lottermoser, 1992)。

图4　马元铅锌矿床稀土元素北美页岩标准化配分模式Fig. 4　North America shale normalized REE patterns of the Mayuan Pb-Zn deposit

图5　马元矿床硫化物δ34S直方图Fig. 5　Histogram for δ34S values of sulfides in the Mayuan Pb-Zn deposit

在北美页岩配分曲线上(图4), 总体呈现比较平坦的特点, 说明热液矿物主要继承了沉积地层的稀土配分特点。白云石和硫化物的稀土总量为2.43×10-6~5.66×10-6(刘淑文等, 2013), 明显低于矿区上覆寒武系碳质板岩和下伏的前震旦基底火地垭群的稀土总量ΣREE>80×10-6(刘淑文等, 2013), 与灯影组白云岩稀土总量(0.74×10-6~4.78×10-6)接近或略高。据Michard(1989)的研究, 碳酸盐地层不可能淋滤出相对富含REE的流体, 成矿流体可能流经了富含REE的区内基底及上覆沉积地层。重晶石具有较低的稀土总量ΣREE(1.32×10-6), 但LaN/YbN值较高(平均为9.97), 主要由La元素的富集导致。

据研究, 正Eu异常是地壳深部循环热液流体的明显特征(Mitra et al., 1994; 丁振举等, 2000)。Eu正异常可作为高温热流体参与水-岩反应的标志。丁振举等(2000)报道了海底热液系统高温流体的稀土元素具有明显的正Eu异常。稀土元素Eu被认为是唯一一个可以从Eu3+还原为Eu2+的元素。Eu以Eu3+还是Eu2+存在, 主要受氧化还原电位、温度、pH值和压力条件控制。Sverjensky(1984)和Bau(1991)指出: 在常温常压条件下, Eu在水溶液以Eu3+形式存在; Eu3+/Eu2+的氧化还原电位随温度的增加而强烈增大, 随pH值增大而有轻微增加, 压力的变化影响很小。所以, Eu3+被还原为Eu2+的氧逸度随温度的增加而增加, 当温度足够高时, 即使在中等还原环境下, Eu以Eu2+形式出现, 故高温流体中Eu2+较Eu3+占主导, 从而与相邻的稀土元素发生分离而显示Eu异常。因此, 可以用正铕异常来示踪与高温流体有关的地球化学作用过程。铈异常取决于沉积环境的氧化还原条件。Ce负异常, 可能是成矿热液中Ce3+被氧化成Ce4+所致(Lottermoser, 1992)。在氧逸度较高的条件下, Ce3+易被氧化为Ce4+, 而Ce4+的溶解度很小, 易被氢氧化物吸附而脱离溶液体系, 致使整个溶液体系亏损Ce, 因此从该溶液中沉淀出来的矿物显示Ce负异常。

明显的正铕异常作为高温流体的特征标志(Mitra et al., 1994; 丁振举等, 2000), 而明显的负铈异常通常与海水(或较干净大气降水)有关(Elderfield and Greaves, 1982; Klinkhammer et al., 1983)。因此, 正Eu异常、负Ce异常通常可作为衡量海水(或较干净大气降水)与纯热液端元两种不同流体混合程度的重要参数。沉积物中同时出现Eu正异常和Ce负异常, 表明热液沉积物在沉淀前热液与海水(或较干净大气降水)已经发生了对流混合。也即只有当沉积物沉淀前通过海水与热液对流混合才能同时出现Eu正异常和Ce负异常。

研究区早期沉淀的白云石、闪锌矿和方铅矿具有明显正铕异常而无Ce异常或弱的负Ce异常为特征(图4a), 表明早期成矿流体具有盆地循环的热流体特点, 这一认识也与获得的硫同位素平衡温度254℃(见下文)以及流体包裹体测温结果(155~210℃)相吻合(侯满堂, 2007a)。而晚期沉淀的重晶石具有明显的负Ce异常(0.26)和弱的正Eu异常(1.43)(图4b),表明晚期与重晶石形成有关的流体具有海水(或较干净大气降水)的负Ce异常的特点。

2.3硫同位素

据研究(李厚民等, 2007; 侯满堂等, 2007a; 王晓虎等, 2008), 重晶石的δ34S变化于32.2‰~33.48‰之间, 均值为33‰; 4个方铅矿的δ34S变化于12.94‰~16.80‰之间, 均值为15.49‰; 13个闪锌矿的δ34S变化于16.00‰~19.40‰之间, 均值为18.15‰。

闪锌矿和方铅矿密切共生, 二者δ34S值均变化在较窄的范围内(图5), 且闪锌矿δ34S平均值(18.15‰)大于方铅矿δ34S平均值(15.49‰), 表明硫来源于单一或是完全均一的多来源, 并可能达到了同位素分馏平衡。根据Smith等(1977)给出的分馏系数计算出同位素平衡温度为254°C(1000 lnα闪锌矿-方铅矿=0.74× 106/T2), 并据此平衡温度根据Ohmoto和Rye(1979)给出的分馏系数计算出与闪锌矿和方铅矿矿物平衡的H2S的δ34SH2S值为17.7±1‰(1000 lnα闪锌矿-H2S=0.1 ×106/T2, 1000 lnα闪锌矿或方铅矿-H2S= –0.63×106/T2)。

重晶石硫同位素分布集中且富集重硫, 也表明硫可能是单一的来源或是完全均一的多来源。据研究, H2S与SO2-4在低温下很难达到共生平衡, 平衡发生需要在>200°C的温度下(Ohmoto and Rye, 1979),且二者的硫同位素组成差可达10‰~20‰。研究区同位素平衡温度为254℃, 前人获得的重晶石流体包裹体均一温度为140~210℃(侯满堂, 2007a), 且该均一温度未经压力校正, 实际捕获温度还应更高,况且, 研究区重晶石与硫化物的δ34S组成之差为12.8‰~20.54‰。因此推测, 研究区硫化物与重晶石的硫同位素之间的差异, 可能是同一流体中硫同位素热力学分馏平衡的结果。

研究区各种含硫矿物(闪锌矿、方铅矿和重晶石)的硫同位素组成分馏平衡, 暗示金属、还原硫和硫酸根可能是由同一成矿流体搬运的。各种含硫矿物的硫同位素分布集中则表明先期含硫矿物的沉淀没有导致溶解的H2S以及SO2-4的同位素明显漂移, 暗示矿物中沉淀的硫的量与溶液所携带的H2S以及SO2-4的量相比要少, 硫化物及重晶石沉淀的量是由流体中携带的金属的量所限定的。

研究区硫同位素表现出富重硫(δ34S>12)的特点,表明硫可能主要来源于富重硫的古海水或海相硫酸盐。据研究, 震旦纪灯影期古海水硫酸盐的δ34S变化在20.2‰~38.7‰, 平均为29‰左右(张同钢等, 2004), 寒武纪和奥陶纪时δ34S达+30%左右(Claypool et al., 1980), 这些地层均可提供硫源。

硫酸盐还原机制主要有两种, 一种是细菌硫酸盐还原作用, 另一种是热化学硫酸盐还原作用, 前者主要发生在温度小于110℃的环境下, 形成的还原硫δ34S值比较分散(Jørgensen et al., 1992; Dixon and Davidson, 1996; Basuki et al., 2008; Zhou et al., 2010)。马元硫化物的δ34S值分布在一个相对窄的区间(12.94‰~19.40‰), 而且经计算获得闪锌矿和方铅矿同位素平衡温度为274℃, 该温度远超过还原细菌的存活温度, 故细菌硫酸盐还原作用不可能是形成该矿床还原硫的途径。热化学硫酸盐还原作用发生的温度高于100~135℃(Machel, 1989), 而温度高于175℃时还原作用更容易发生(Dixon and Davidson, 1996)。这种还原机制生成的还原硫的同位素值相对比较集中, 且分馏效应小, 相对于硫酸盐反应物, 其反应产物的δ34S偏轻值显著小于–20‰(Kiyosu and Krouse, 1990; Machel et al., 1995)。因此马元铅锌矿硫化物主要为海水硫酸盐经热化学还原作用形成。

通常有机物、烃类或Fe2+等可充当硫酸盐热化学还原作用的还原剂, 将硫酸盐矿物还原生成H2S。马元铅锌矿区富含沥青等有机质, 成矿流体包裹体中普遍含有甲烷(侯满堂等, 2007a), 因此地层建造中的有机质(甲烷、沥青等)可能充当了硫酸盐热化学还原作用的还原剂。有机物、烃类作为还原剂时其反应式为:

2.4成矿机制探讨

白云石及硫化物的Sr同位素组成表明, Sr来源以壳源锶为主, 即锶主要源于基底和(或)上覆的碎屑岩系, 表明成矿流体可能流经基底和(或)上覆的碎屑岩系。白云石及硫化物的稀土元素总量高于围岩白云岩而低于上覆碎屑岩和下伏基底, 且其北美页岩标准化配分曲线较平坦, 暗示其物质来源与基底和上覆碎屑岩关系密切; 明显的正Eu异常和弱的负Ce异常特征, 表明成矿流体具有盆地中循环热卤水特点。因此, Sr同位素及稀土元素特征表明,成矿流体可能是流经了基底和(或)上覆的碎屑岩系的热卤水。

故推测, 该热卤水可能是封存于沉积盆地的建造水, 在盆地循环过程中受地温影响被加热, 同时溶解了大量易溶的卤化物及硫酸盐等蒸发盐类, 这种富含卤化物的热卤水对金属的溶解力较强, 在盆地循环过程中, 逐渐形成了富含多种金属元素的成矿流体, 金属阳离子可能主要是以氯化物配合物的形式被搬运。同时该热卤水在其长期的循环演化过程中, 溶解的硫酸盐与流经的地层建造中的有机质或甲烷等发生热化学反应使硫酸盐(SO2-4)被还原为H2S, 轻硫富集在H2S中, 重硫在硫酸盐中富集; Barnes(1979)研究认为, 富含S2-离子的热卤水携带成矿金属离子的能力更强。因此, 盆地循环热卤水最终演化形成了富含还原硫(S2-)、硫酸根(SO2-4)和金属阳离子(Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ba2+等)的含矿流体。

在后期构造运动时, 含矿流体沿构造上升至灯影组角砾岩带, 与浅部具有较低温度的海水(或大气降水)混合。由于流体混合、温度降低、pH值升高等因素, 沉淀作用开始启动。沉淀作用由白云石最先开始, 随后热卤水中的还原硫与金属结合, 沉淀出闪锌矿和方铅矿。由于流体混合早期以热卤水为主, 海水(或大气降水)较少, 因此, 沉淀的白云石、闪锌矿和方铅矿的稀土元素显示出具有明显热卤水特征的正铕异常, 而海水的负铈异常的特征不十分明显。同时, 由于还原硫和金属阳离子主要由热卤水提供, 而且金属的量有限, 还原硫供应比较充足, 所以, 共沉淀的闪锌矿和方铅矿硫同位素具有分布集中且分馏平衡的特点。

随着时间的延续, 上升的热卤水减弱, 硫化物沉淀趋于减弱, 低温海水(或大气降水)再次下渗,导致热卤水中搬运的钡离子与硫酸根在流体交汇界面处达到饱和而沉淀。钡与铅、锌等其它金属一样,由循环热卤水提供。硫酸根可能有2种来源, 来源之一是热卤水, 这可以从重晶石硫同位素组成与硫化物的硫同位素组成达到分馏平衡得到解释。硫酸根另一个来源就是下渗的低温海水(或大气降水),但前提条件是该海水(或大气降水)中溶解的硫酸盐的硫同位素组成具有与沉淀的重晶石的硫同位素组成(32.2‰~33.48‰)大致相同。由于重晶石沉淀时有大量海水(或大气降水)的加入, 导致重晶石的锶同位素组成较硫化物明显偏低, 接近海水锶的同位素组成; 并且其稀土元素也继承了海水的负Ce异常特征。

因此可以推测, 矿石沉淀可能是深部含金属和硫的热卤水与海水(或大气降水)在角砾岩带混合导致的。

3　结论

早期沉淀产物闪锌矿流体包裹体及白云石的87Sr/86Sr比值表明Sr来源以壳源锶为主, 晚期重晶石87Sr/86Sr比值表明锶主要来源于海水锶, 有少量壳源锶加入。白云石、闪锌矿和方铅矿早期产物具明显正Eu异常和弱的或无负Ce异常特征, 晚期重晶石则负Ce异常更加明显。因此, 锶及稀土元素特征表明早期形成闪锌矿和方铅矿的流体具有明显的盆地循环热卤水地球化学特征, 而晚期与重晶石形成有关的流体则与海水(或大气降水)更接近。

硫同位素特征表明, 硫化物及重晶石均表现出富重硫的特点, 表明硫可能主要来源于富重硫的古海水或海相硫酸盐。硫化物中的还原硫主要是通过硫酸盐热化学还原作用形成, 有机质如甲烷可能充当了还原剂。闪锌矿、方铅矿及重晶石δ34S分布集中且同位素分馏达到平衡的现象, 暗示金属、还原硫和硫酸根可能是同一成矿流体搬运的。

综上, 矿质沉淀可能是地层中循环的具有富含金属、还原硫以及硫酸根的热卤水与下渗的海水(或大气降水)两种端元流体混合导致的。早期沉淀的白云石、闪锌矿以及方铅矿主要为富含热卤水流体端元沉淀的产物, 而晚期沉淀的重晶石则为相对富海水(或大气降水)端元流体沉淀的产物。

Acknowledgements:

This study was supported by China Geological Survey (No. 1212011121117).

参考文献:

丁振举, 刘从强, 姚书振, 周宗桂. 2000. 海底热液系统高温流体的稀土元素组成及其控制因素[J]. 地球科学进展, 15(3): 307-312.

侯满堂, 王党国, 邓胜波, 杨宗让. 2007a. 陕西马元地区铅锌矿地质特征及矿床类型[J]. 西北地质, 40(1): 42-60.

侯满堂, 王党国, 杨宗让, 高杰. 2007b. 陕西马元地区铅锌矿地质特征及找矿远景[J]. 中国地质, 34(1): 101-109.

黄智龙, 李文博, 陈进, 吴静, 韩润生, 刘丛强. 2003. 云南会泽超大型铅锌矿床构造带方解石稀土元素地球化学[J]. 矿床地质, 22(2): 199-207.

蒋少涌, 杨涛, 李亮, 赵葵东, 凌洪飞. 2006. 大西洋洋中脊TAC热液区硫化物铅和硫同位素研究[J]. 岩石学报, 22(10): 2597-2602.

李厚民, 陈毓川, 王登红, 李华芹. 2007. 陕西南郑地区马元锌矿的地球化学特征及成矿时代[J]. 地质通报, 26(5): 546-552.

林长谦, 温礼琴, 马文胜. 2005. 湖北竹溪-谷城一带铅锌矿地质特征及找矿方向[J]. 资源环境与工程, 19(2): 67-82.

刘淑文, 刘玲芳, 高永宝, 戈晓红, 郑绪忠, 张海东, 王亮. 2012.扬子陆块北缘马元铅锌矿成矿物质来源探讨: 来自C､O､H､S､Pb､Sr同位素地球化学证据[J]. 矿床地质, 31(3): 545-554.

刘淑文, 石顺, 李荣西, 高云宝, 刘玲芳, 段立志, 陈宝赟, 张少妮. 2013. 扬子板块北缘马元铅锌矿床稀土元素地球化学研究[J]. 矿床地质, 32(5): 979-988.

齐文, 侯满堂, 汪克明, 杨宗让, 王党国. 2004. 陕西南郑县马元一带发现大型层控型铅锌矿带[J]. 地质通报, 23(11): 1139-1142.

王立强, 唐菊兴, 陈伟, 罗茂澄, 江化寨, 张凯. 2014. 西藏努日、程巴铜-钼-钨矿床硫铅同位素地球化学[J]. 地球学报, 35(1): 39-48

王晓虎, 薛春纪, 李智明, 李强, 杨荣进. 2008. 扬子陆块北缘马元铅锌矿地质和地球化学特征[J]. 矿床地质, 27(1): 37-48.

杨杰东, 张俊明, 陶仙聪, 王宗哲. 2000. 末元古系-寒武系底Sr、C同位素对比[J]. 高校地质学报, 6(4): 532-545.应立娟, 郑文宝, 王崴平, 冷秋锋, 丁帅. 2012. 西藏甲玛铜多金属矿硫同位素地球化学研究[J]. 地球学报, 33(4): 519-527.

藏梅, 董连慧, 柴凤梅, 杨富全, 刘锋, 李强, 欧阳刘进. 2013.新疆阿尔泰南缘巴利尔斯铁矿床稀土元素地球化学研究[J].地球学报, 34(2): 203-212.

张长青, 毛景文, 吴锁平, 李厚民, 刘峰, 郭保健, 高德荣. 2005.川滇黔地区MVT铅锌矿床分布、特征及成因[J]. 矿床地质, 24(3): 336-348.

张同钢, 储雪蕾, 张启锐, 冯连君, 霍卫国. 2004. 扬子地台灯影组碳酸盐岩中的硫和碳同位素记录[J]. 岩石学报, 20(3): 717-724.

郑永飞, 陈江峰. 2000. 稳定同位素地球化学[M]. 北京: 科学出版社: 193-217.

References:

BARNES H L. 1979. Geochemistry of hydrothermal ore deposits[M]. New York: John Wiley & Sons.

BASUKI N I, TAYLOR B E, SPOONER E T C. 2008. Sulfur isotope evidence for thermochemical reduction of dissolved sulfate in Mississippi Valley-type zinc-lead mineralization, Bongara Area, Northern Peru[J]. Economic Geology, 103: 783-799.

BAU M. 1991. Rare-earth element mobility during hydrothermal and metamorphic fluid-rock in traction and the significance of the oxidation state of europium[J]. Chemical Geology, 93: 219-230.

CLAYPOOL G E, HOSLTER W T, KAPLAN I R, SAKAI H, ZAK I. 1980. The age curves of the sulfur and oxygen isotopes in marine sulfur and their mutual interpretation[J]. Chemical Geology, 28: 199-260.

DAVIES J F, PREVEC S A, WHITEHEAD R E, JACKS S E. 1998. Variations in REE and Sr-isotope chemistry of carbonate gangue, Castellanos Zn–Pb deposit, Cuba[M]. Chemical Geology, 144: 99-119.

DENISON R E, KOEPNICK R B, BURKE W H, HETHERINGTON E A. 1998. Construction of the Cambrian and Ordovician seawater87Sr/86Sr curve[J]. Chemical Geology, 152: 325-340.

DING Zhen-ju, LIU Cong-qiang, YAO Shu-zhen, ZHOU Zong-gui. 2000. Rare earth elements compositions of high-temperature hydrothermal fluids in sea floor and control factors[J]. Advance in Earth Sciences, 15(3): 307-312(in Chinese with English abstract).

DIXON G, DAVIDSON G J. 1996. Stable isotope evidence for thermochemical sulfate reduction in the Dugald River (Australia) strata-bound shale-hosted zinc-lead deposit[J]. Chemical Geology, 129: 227-246.

ELDERFIELD H, GREAVES M J. 1982. The rare earth elements in seawater[J]. Nature, 296: 214-219.

HOU Man-tang, WANG Dang-guo, DENG Sheng-bo, YANG Zong-rang. 2007a. Geology and Genesis of the Mayuan lead-zinc Mineralization Belt in Shaanxi Priovince[J]. Northwestern Geology, 40(1): 42-60(in Chinese with English abstract).

HOU Man-tang, WANG Dang-guo, YANG Zong-rang, GAO Jie. 2007b. Geological characteristics of lead-zinc mineralized zones in the Mayuan area, Shaanxi, and their ore prospects[J]. Geology in China, 34(1): 101-109(in Chinese with English abstract).

HUANG Zhi-long, LI Wen-bo, CHEN Jin, WU Jing, HAN Run-sheng, LIU Cong-qiang. 2003. REE geochemistry of calcites from fault zone of huize superlarge pb-zn deposits in Yunnan Province[J]. Mineral Deposits, 22(2): 199-207(in Chinese with English abstract).

JIANG Shao-yong, YANG Tao, LI Liang, ZHAO Kui-dong, LING Hong-fei. 2006. Lead and sulfur isotopic compositions of sulfides from the TAG hydrothermal field, Mid-Atlantic Rige[J]. Acta Petrologica Sinica, 22(10): 2597-2602(in Chinese with English abstract).

JØRGENSEN B B, ISAKSEN M F, JANNASCH H W. 1992. Bacterial sulfate reduction above 100°C in deep-sea hydrothermal vent sediments[J]. Science, 258: 1756-1757.

KIYOSU Y, KROUSE H R. 1990. The role of organic acid in the abiogentic reduction of sulfate and the sulfur isotope effect[J]. Geochemical Journal, 24: 21-27.

KLINKHAMMER G, ELDERFIELD H, HUDSON A. 1983. Rare earth elements in seawater near hydrothermal vents[J]. Nature, 305: 185-188.

LI Hou-min, CHEN Yu-chuan, WANG Deng-hong, LI Hua-qin. 2007. Geochemistry and mineralization age of the Mayuan zinc deposit, Nanzheng, southern Shaanxi, China[J]. Geological Bulletin of China, 26(5): 546-552(in Chinese with English abstract).

LIN Chang-qian, WEN Li-qin, MA Wen-sheng. 2005. The characteristics of lead-zinc deposits along Zhuxi -Gucheng and the prospecting targets[J]. Resources Environment ＆ Engineering, 19(2): 67-82(in Chinese with English abstract).

LIU Shu-wen, LIU Ling-fang, GAO Yong-bao, GE Xiao-hong, ZHENG Xu-zhong, ZHANG Hai-dong, WANG Liang. 2012. Sources of metallogenic materials for Mayuan Pb-Zn deposit on northern margin of Yangtze Plate :evidence from C, O, H , S, Pb and Sr isotope geochemistry[J]. Mineral Deposits, 31(3): 545-554(in Chinese with English abstract).

LIU Shu-wen, SHI Shun, LI Rong-xi, GAO Yun-bao, LIU Ling-fang, DUAN Li-zhi, CHEN Bao-yun, ZHANG Shao-ni. 2013. REE geochemistry of Mayuan Pb-Zn deposit on northern margin of Yangtze Plate[J]. Mineral Deposits, 32(5): 979-988(in Chinese with English abstract).

LOTTERMOSER B G. 1992. Rare earth elements and hydrothermal ore formation processes[J]. Ore Geology Reviews, 7: 25-41.

MACHEL H G. 1989. Relationships between sulphate reduction and oxidation of organic compounds to carbonate digenesis,hydrocarbon accumulations, salt domes, and metal sulphide deposits[J]. Carbonates and Evaporites, 4(2): 137-151.

MACHEL H G, KROUSE H R, SASSEN R. 1995. Products and distinguishing criteria of bacterial and thermochemical sulfate reduction[J]. Applied Geochemistry, 10: 373-389.

MICHARD A. 1989. Rare earth element systematics in hydrothermal fluids[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 53: 745-750.

MITRA A, ELDERFIELD H, GREAVES M J. 1994. Rare earth elements in submarine hydrothermal fluid sand plumes from the Mid-Atlantic Ridge[J]. Marine Chemistry, 46: 217-235.

OHMOTO H, RYE R O. 1979. Isotopes of sulfur and carbon. In: Barnes H L(ed.). Geochemistry of hydrothermal ore deposits [M]. New York: John Wiley & Sons: 509-567.

PALMER M R, EDMOND J M. 1989. The strontium isotope budget of the modern ocean[J]. Earth and Planetary Science Letters, 92: 11-26.

PALMER M R, ELDERFIELD H. 1985. Sr isotope composition of sea water over the past 75 Myr[J]. Nature, 314: 526-528.

QI Wen, HOU Man-tang, WANG Ke-ming, YANG Zong-rang, WANG Dang-guo. 2004. A large-scale stratabound lead-zinc metallogenic belt discovered in the Mayuan area, Nanzheng County,Shaanxi[J]. Regional Geology of China, 23(11): 1139-1142(in Chinese with English abstract).

SMITH J W, DOOLAN S, MCFARLANE E F. 1977. A sulfur isotope geochemistry for the trisulfide system galena-sphalerite-pyrite[J]. Chemical Geology, 19: 83-90.

SVERJENSKY D A. 1984. Europium redox equilibria in aqueous solution[J]. Earth and Planetary Science Letters, 67: 70-78.

WANG Li-qiang, TANG Ju-xing, CHEN Wei, LUO Mao-cheng, JIANG Hua-zhai, ZHANG Kai. 2014. Sulfur and lead isotopic geochemistry of the Nuri and Chengba Cu-Mo-W deposits in Tibet[J]. Acta Geoscientica Sinica, 35(1): 39-48(in Chinese with English abstract).

WANG Xiao-hu, XUE Chun-ji, LI Zhi-ming, LI Qiang, YANG Rong-jin. 2008. Geological and geochemical characteristics of Mayuan Pb-Zn ore deposit on northern margin of Yangtze landmass[J]. Mineral Deposits, 27(1): 37-48(in Chinese with English abstract).

YANG Jie-dong, ZHANG Jun-min, TAO Xian-cong, WANG Zong-zhe. 2000. Strontium and carbon isotopic calibration of the terminal Proterozoic[J]. Geological Journal of China Universitiesf, 6(4): 532-545(in Chinese with English abstract).

YING Li-juan, ZHENG Wen-bao, WANG Wei-ping, LENG Qiu-feng, DING Shuai. 2012. Stable isotopes geochemistry of the Jiama(Gyama) copper polymetallic deposit in Tibet[J]. Acta Geoscientica Sinica, 33(4): 519-527(in Chinese with English abstract).

ZANG Mei, DONG Lian-hui, CHAI Feng-mei, YANG Fu-quan, LIU Feng, LI Qiang, OUYANG Liu-jin. 2013. Research on REE geochemistry of the Baliersi iron deposit in Altay, Xinjiang[J]. Acta Geoscientica Sinica, 34(2): 203-212(in Chinese with English abstract).

ZHANG Chang-qing, MAO Jing-wen, WU Suo-ping, LI Hou-min, LIU Feng, GUO Bao-jian, GAO De-rong. 2005. Distribution, characteristics and genesis of Mississippi Valley-Type lead-zinc deposits in Sichuan- Yunnan- Guizhou area[J]. Mineral Deposits, 24(3): 336-348(in Chinese with English abstract).

ZHANG Tong-gang, CHU Xue-lei, ZHANG Qi-qui, FENG Lian-jun, HUO Wei-guo. 2004. The sulfur and carbon isotopic records in carbonates of the Dengying Formation in the Yangtze Platform[J]. Acta Petrologica Sinica, 20(3): 717-724(in Chinese with English abstract).

ZHEN Yong-fei, CHEN Jiang-feng. 2000. Stable isotope geochemistry[M]. Beijing: Science Press: 193-217(in Chinese).

ZHOU J X, HUANG Z L, ZHOU G F, LI X B, DING W, BAO G. 2010. Sulfur isotopic composition of the Tianqiao Pb-Zn ore deposit, Northwest Guizhou Province, China: Implications for the source of sulfur in the ore-forming fluids[J]. Chinese Journal of Geochemistry, 29: 301-306.

Geochemical Characteristics and Metallogenic Mechanism of the Mayuan Pb-Zn Deposit on the Northern Margin of Yangtze Plate

LIU Shu-wen, LI Rong-xi, LIU Yun-hua, ZENG Rong
School of Earth Science and Resources, Chang’an University, Xi’an, Shaanxi 710054; Key Laboratory for the Study of Focused Magmatism and Giant Ore Deposits, Ministry of Land and Resources of the People’s Republic of China, Xi’an, Shaanxi 710054

Abstract:The Mayuan stratabound Pb-Zn deposit in Nanzheng of Shaanxi Province is located on the northern margin of the Yangtze Plate, and the orebodies are stratiform and hosted in breciated dolostone of the Sinian Dengying Formation. The ore minerals are mainly sphalerite and galena, and the gangue minerals comprise dolomite, barite, and small amounts of quartz, fluorite and calcite. This study mainly focused on the strontium, sulfur isotopes and the rare earth elements of the major ore and gangue minerals for the purpose of investigating the metallogenic mechanism. The87Sr/86Sr ratios of the early precipitation product dolomite and the fluid inclusions of sphalerite range from 0.71111 to 0.71241, suggesting that Sr was derived from the crust, that is, ore-forming fluid had flowed through the basement and the Paleozoic clastic rocks which had a high87Sr/86Sr ratios. Besides, the two87Sr/86Sr ratios (0.70918 and 0.70971) of the late precipitation product barite imply thatbook=102,ebook=105strontium mainly came from seawater with the addition of a small amount of crust materials. The rare earth elements of the early product of dolomite, sphalerite and galena are characterized by obvious Eu anomaly of the hot brine, while the late barites by the negative Ce anomaly of the sea water. The δ34S values show that heavy sulfur is abundant (δ34S>12‰), and that the sulfur might have been derived from marine sulfate. The formation mechanism of the reduced sulfur was the thermochemical sulfate reduction, and the organic matter, such as methane, might have acted as a reductant. The δ34S values of sphalerite, galena and barite are all concentrated in a narrow range and, what is more, the sulfur isotope fractionation has reached equilibrium, which might imply that the reduced sulfur, metal cations and the sulfate ions might have been transported by the same fluid. The mineral precipitation of the Mayuan Pb-Zn deposit resulted probably from the mixing of the seawater (or meteoric water) and the hot brine which circulated in the basin and was enriched in radioactive strontium and metal elements. The fluid related to the early dolomite, sphalerite and galena precipitation was mainly associated with the hot brine, whereas the fluid related to late barite precipitation was relatively enriched in seawater (or atmospheric water).

Key words:sulfur isotope; strontium isotope; REE; metallogenic mechanism; Mayuan Pb-Zn deposit

作者简介:第一 刘淑文, 女, 1964年生。博士。长期从事矿床地球化学研究。

通讯地址:710054, 西安市雁塔南路126号。电话: 028-82339083。E-mail: shuwenl@chd.edu.cn。

收稿日期:2015-04-28; 改回日期: 2015-09-29。责任编辑: 闫立娟。

中图分类号:P618.4; P597

文献标志码:A

doi:10.3975/cagsb.2016.01.10