自由基技术在α-烯烃均聚以及与功能性单体共聚中的应用进展

沈显荣,　傅智盛,　林　英,　高建纲（.安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖4000；.浙江大学高分子科学与工程学系,杭州3007）



自由基技术在α-烯烃均聚以及与功能性单体共聚中的应用进展

沈显荣1,傅智盛2,林英1,高建纲1
（1.安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖241000；
2.浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027）

摘 要:综述了自由基聚合在α-烯烃均聚及与功能性单体共聚制备功能化聚烯烃方面的研究进展。自由基聚合方法具有易操作、成本低等优点,特别是随着活性自由基聚合的发展,使对通过自由基聚合所得聚合物的结构进行精确调控成为可能。目前在α-烯烃均聚方面,通过选择适当的溶剂以及添加有机锂盐,使在相对温和条件下自由基引发α-烯烃合成高分子量聚合物成为可能。在共聚体系中,路易斯酸或布伦特斯酸的引入可以大幅提高共聚物中α-烯烃的含量。

关键词:聚烯烃；功能化；自由基聚合；共聚；活性聚合

以丙烯、乙烯等α-烯烃为代表的非极性单体制备的聚烯烃材料,由于原料易得、产品易于加工成型、综合性能优良等特点而用途广泛,已成为通用树脂中发展最快的品种［1-2］。目前,在传统的Ziegler-Natta催化体系中,通过调节催化剂的组成与结构和聚合反应条件,以此来调控聚烯烃材料的微观结构,从而获得高性能的聚烯烃材料［3-4］。然而,由于聚烯烃材料的非极性特征,材料的吸水性差、染色难、易带静电、难于黏结,与其他极性聚合物和无机填料相容性差。在扩大聚烯烃使用范围地驱动下,对聚烯烃材料进行功能化是目前工业界和基础研究的热点,在聚烯烃大分子中引入功能性基团可以有效改善材料的物理化学性能,提高附加值,拓宽应用范围［5-6］,已有的功能化方法包括后功能化改性法［7-8］、反应性聚烯烃中间法［9］以及直接共聚的方法［10-11］。其中,使烯烃单体与极性单体直接共聚,在聚合物链上引入功能性基团的直接共聚法具有操作简单,所得聚合物能直接使用等优点,因此越来越受到关注。

目前,在烯烃均聚以及与功能性单体共聚催化剂研究方面,过渡金属催化剂催化的配位聚合一直占有主导地位,而自由基聚合的发展一直处在上述聚合体系的“阴影”之下。主要的原因是自由基插入到α-烯烃能垒较高,生成的自由基也不稳定,易于链终止和链转移,难以形成高分子量的聚合物；与极性单体共聚时,α-烯烃插入率较低,链结构难以控制。现只有在高温高压条件下以自由基方法得到的低密度聚乙烯以及乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）树脂得到工业化的应用,其他烯烃单体只能得到低分子量产物［12］。但自由基聚合具有易操作、成本低的优点,同时随着活性自由基聚合的发展,以自由基聚合方法来进行α-烯烃均聚和共聚逐渐成为研究热点。本文主要综述自由基聚合在α-烯烃均聚以及与功能性单体如丙烯酸酯类和醋酸乙烯酯单体共聚制备功能化聚烯烃方面的研究进展。

1　自由基聚合在α-烯烃单体均聚方面的应用

目前乙烯均聚需在高温高压的条件下进行,反应温度（T）达300℃,压力（p）可高达0.3 GPa,反应条件非常苛刻,能耗高,对反应装置的安全性要求比较严格,如能使烯烃聚合能够在相对温和的条件下进行（p＜25 MPa,T＜100℃）,可以降低生产成本和减少安全隐患。

1.1传统自由基聚合的应用

Clark等［13］根据模拟计算后得出,当乙烯中的双键与Li阳离子配位后,甲基自由基插入到乙烯单体的活化能可以从60 kJ/mol降到25 kJ/mol,易于生成高聚物链。受此启发,Michl等［14］在聚合体系中加入了一种特殊结构的Li盐（LiCB11（CH3）12）,由于其阴离子具有笼状结构的特点,可以使Li＋充分裸露在外,能够与乙烯中的双键配位,降低自由基插入双键的活化能。该反应在比较温和的条件下（p＜30 MPa,T＜100℃）,以常规的自由基引发剂AIBN成功引发了乙烯、丙烯以及其他非极性烯烃单体的聚合。

除上述通过添加锂盐以增加烯烃单体的活性策略外,溶剂的影响也是考察较多的因素,期望通过选择适当的反应介质增加链增长速率,以抑制链转移和终止反应。Monteil等［15］首先考察了四氢呋喃（THF）和甲苯作为溶剂对乙烯聚合的影响。结果表明：在THF中,聚合反应可以在乙烯压力为10 MPa和70℃的条件下进行,反应速率明显快于甲苯体系。Monteil等认为在THF体系中总活化自由能虽然高于甲苯体系,但是甲苯的给电子能力稍弱,需要足够的甲苯分子以稳定自由基,在自由基的周围会出现溶剂化层,自由基难以接触到乙烯单体；而THF的供电子能力较强,稳定自由基所需要的THF量就较少,自由基接触到单体的几率明显高于在甲苯体系中的,所以反应速率较快。但是自由基易于向THF发生链转移,所得到的聚合物分子量较低。随后,他们又系统性地研究了不同溶剂对乙烯聚合的影响［16］,结果表明溶剂黏度、介电常数、偶极矩和溶解度参数对聚合活性都不是单一的影响因素。进而,他们以过渡态理论研究了溶剂的介电常数（ε）和偶极矩（μ）与反应活化自由能和碰撞几率（指前因子A）的关系,结果表明一般在（μ/ε）2≈0.56× 10－60～0.65×10－60C2·m2（70℃）时,聚合反应速率达到最大值,并据此理论通过调控甲苯和碳酸二甲酯的投料比,使得混合溶剂（μ/ε）2达到0.65×10－60C2·m2,聚合活性可以达到单一使用THF时的产率,同时避免了活性链向溶剂的链转移反应,聚乙烯的分子量比单独使用THF体系的高。总体来说,溶剂虽然可以强烈地影响乙烯自由基聚合的反应速率,不过相对于配位聚合来说,活性还是较低,分子量不高,还需做大量的研究。

此外,Monteil等［17］还尝试了不同分散介质中的乙烯聚合,基于对不同介质下乙烯聚合的超临界情况研究表明,水和乙烯单体可以在347℃、22.1 MPa条件下进行乙烯的乳液聚合,得到聚乙烯固含量为30%、分子量约5×104,直径为20～50 nm的胶乳体系。上述体系得到的聚乙烯乳液可以作为胶黏剂使用。

1.2活性自由基聚合的应用

活性自由基聚合是上世纪末发展起来的新型高分子合成技术,对高分子合成领域起到了革命性的改变,其基本策略是构建活性种与休眠种之间的可逆平衡,使活性链增长自由基与特定化合物反应生成活性较低的休眠种,该休眠种在一定条件下可以再转化为活性种,再次引发聚合反应［18］。活性种与休眠种之间的平衡倾向于形成休眠种,使体系中瞬时自由基的浓度较低,从而大大减少聚合过程中副反应的发生和死聚物的生成。活化-休眠循环的不断重复使所有聚合物链拥有几乎相同的增长几率,可以制备分子量均一的聚合物。目前,可控活性自由基聚合主要采用两种策略,一种是通过可逆的链终止反应来达到控制聚合物链增长的目的,包括：原子转移自由基聚合［19］（ATRP）、氮氧稳定自由基聚合［20］（NMRP）、有机金属调控活性自由基聚合（OMRP）［21］；另外一种是通过可逆的链转移技术,通过在体系中添加链转移剂来达到聚合可控的目的,主要是可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）［22］。

在这几种方法中,RAFT聚合对惰性单体如醋酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯烷酮、离子液体单体等显示出良好的可控性。Monteil等［23］尝试了在相对温和的条件下（T＝70℃,p＜20 MPa）进行乙烯的RAFT聚合。由于乙烯生成的自由基和常规的链转移剂生成的惰性种非常稳定,所以选择了裂解能力较强的黄原酸酯为RAFT反应的链转移剂。由动力学结果可知,该聚合反应符合活性聚合的特征,得到的聚合物可以成功地进行扩链反应,另外聚合物熔点比传统的自由基聚合得到的线性低密度聚乙烯（LLDPE）高,表明链转移发生的情况较少,支化度较低。不过目前鲜见其他自由基活性聚合在α-烯烃均聚中的报道,相关研究需加强。

2　自由基聚合在α-烯烃与功能性单体共聚方面的应用

由于过渡金属催化剂催化α-烯烃和功能性单体存在着功能性单体插入率低、活性降低、催化剂成本较高的缺点,所以通过自由基聚合反应进行α-烯烃与极性单体的聚合具有不错的发展前景,但由于功能性单体如丙烯酸酯类单体的活性高于α-烯烃类单体,导致在共聚物中α-烯烃单体的插入率较低,所以如何提高共聚物中α-烯烃的插入率,并对共聚物的结构进行精确控制尚需进一步研究。

2.1传统自由基聚合的应用

一种方法是提高反应温度,以克服自由基进攻α-烯烃时的能磊,提高α-烯烃的插入率。Fu等［24］选择了分解温度较高的自由基引发剂,如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和过氧化二叔丁基（DTBP）,在反应温度为125℃时,得到了α-烯烃插入率达到30%（物质的量分数,以下相同）左右的丙烯酸叔丁酯（BA）与1-辛烯两亲性共聚物。

另外一种方法是在体系中加入路易斯酸,调控两种单体的竞聚率,以提高α-烯烃的插入率。Sen等［25］报道了在强路易斯酸三氟甲磺酸钪（Sc（OTf）3）的存在下,得到的乙烯与丙烯酸甲酯（MA）共聚物中,乙烯的物质的量分数可以从22%上升到37%,同时MA的转化率可以从33%提高到76%。另外在其他α-烯烃如1-己烯、1-辛烯与丙烯酸酯类单体共聚时,α-烯烃的插入率在Sc（OTf）3促进下均明显增加,转化率和反应速率都得到明显提升。通过对MA的13C-NMR分析表明,Sc（OTf）3的引入使单体中的羰基信号发生明显的位移,据此认为路易斯酸中的钪离子与羰基作用,使得单体和自由基均缺电子,自由基的活性提高使其更易于向富电子的烯烃单体进攻,从而提高非极性单体的插入率。

Sen等［26］报道了以可回收的酸性Al2O3作为路易斯酸添加到共聚体系,从而解决常用的路易斯酸难以回收的问题。结果表明,Al2O3在重复使用12次以后,聚合活性只略有降低。但相对于Sc（OTf）3体系,以Al2O3作为路易斯酸时,单体的转化率以及α-烯烃的插入率均较低,这可能与Al2O3的酸性相对较弱有关。

Gupta等［27］引入固体路易斯酸蒙脱石（Montmorillionite,K10）调控MA与1-辛烯体系共聚,并用二维核磁对共聚物的结构进行详细表征,期望得到聚合时微观机理的一些有用信息。蒙脱石的引入可以使1-辛烯的插入率从未加蒙脱石体系的11%上升到51%,总转化率也从10.5%增加到48.6%。其结构表明,该聚合物中不存在2个辛烯单体相连接的结构,这说明1-辛烯生成的自由基只能进攻缺电子的丙烯酸酯单体,特别是与路易斯酸配位的单体,而不能进攻富电子的1-辛烯单体,所以1-辛烯的插入率最大也只能达到50%左右,且只能以交替共聚物的形式存在。

2.2 活性自由基聚合的应用

由于活性自由基聚合体系中瞬时自由基浓度较低,可以有效地避免自由基的链终止和转移,因此当α-烯烃与极性单体共聚时,富电子的α-烯烃生成的自由基就有可能及时地被惰性种或链转移基捕捉,从而避免副反应的发生,导致单体的转化率和α-烯烃的插入率显著增加。基于此设想,多篇文章报道了不同的活性自由基引发体系催化α-烯烃与极性单体共聚的行为,评价了各种方法的优缺点。

2.2.1 ATRP Sen等［28］首次报道了用传统的ATRP方法调控MA和α-烯烃单体的共聚,在共聚物中α-烯烃的插入率可以达到20%左右,高于传统自由基聚合体系。聚合物分子量可控,分子量分布较窄（PDI＜1.5）,所得共聚物可以成功进行扩链反应,说明该共聚体系符合活性聚合的特征。但传统的ATRP方法催化剂用量较大,于是Matyjaszewski等［29］采用了再生活化原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）进行了BA与1-辛烯的共聚反应,当催化剂的质量浓度降低到10 mg/L时（相对于单体质量浓度）,聚合反应仍表现出良好的可控性,1-辛烯的插入率可以达到16%左右,且提高反应温度可以提高1-辛烯的插入率。

2.2.2 NMRP Sen等［30］报道了NMRP法调节MA与1-辛烯的共聚反应,在此体系下共聚符合活性聚合的特征,聚合物分散度可以控制在1.5左右,但NMP法得到的共聚物中α-烯烃的插入率较低,这可能是由于氮氧自由基与活性链结合后裂解能较高有关,特别是与α-烯烃自由基结合后更难以裂解。

2.2.3 OMRP Detrembleur等［31］尝试了以有机钴作为控制剂调控α-烯烃与醋酸乙烯酯共聚,以醋酸乙酰钴和V-70作为引发体系,得到的共聚物分子量可控,分子量分布在1.5以下,1-辛烯的插入率可以达到10%左右。同时以该引发体系制备的共聚物作为大分子引发剂,引发1-辛烯的聚合,尝试制备聚（醋酸乙烯酯-辛烯）（P（VAc-O）-b-PO）嵌段共聚物,但分子量增加不明显,说明只有少量的1-辛烯单体引入到大分子链中。随后,他们拓展了该引发体系在乙烯与功能性单体共聚中的应用［32］,观察到乙烯的插入率随着压力的增加而上升,在5 MPa的条件下乙烯的插入率可以达到54%,聚合符合良好的一级动力学特征,分子量分布可以控制在1.2左右,并且在聚合物链中观察到了乙烯三元组的结构,聚合反应机理研究表明该体系符合RD（reversible deactivation）机理。

2.2.4 RAFT Klumperman等［33］以S,S＇-二（a,a-甲基-a＂-乙酸）三硫代碳酸酯作为链转移剂,进行了BA以及MMA与1-辛烯的RAFT共聚,1-辛烯的插入率可以达到20%左右,共聚物的分子量分布为1.3左右。随后,Sen等［34］报道了相似的RAFT引发体系,并且引入路易斯酸以提高α-烯烃的插入率,实验结果显示,虽然可以成功得到高α-烯烃插入率的交替共聚物,不过聚合物的分散度较高,作者认为可能的原因是AlCl3和三硫代碳酸酯发生了配位反应。Wooley等［35］实施了α-烯烃与马来酸酐的RAFT共聚,由于马来酸酐是强缺电子单体,可以产生所谓的“Polarity-Activation”效应,在与富电子的α-烯烃单体共聚时可以生成交替的共聚物,提高α-烯烃的插入率,并且由于RAFT试剂的存在,该聚合表现出活性聚合的特征。

2.2.5 其他活性聚合 除上述自由基活性聚合体系外,近年来其他一些活性自由基聚合方法也有报道,包括有机碲试剂［36］、有机锑试剂［37］、有机铋试剂［38］、有机碘试剂控制的自由基聚合［39］等,其中有一些方法也被应用于α-烯烃与功能性单体共聚体系中。

Yamago等［40］采用甲基2-甲基-2甲基碲丙酸酯作为链转移剂,分别在热引发和光引发条件下进行MA 和1-辛烯共聚,以六氟二丙醇作为布伦特斯酸调节极性单体的共聚性能,1-辛烯的插入率可以达到35%,分子量分布还可以保持在1.5以下。Sen等［41］用碘醋酸乙酯作为控制剂调控共聚物的分子量和分子量分布,乙烯单体在共聚物中的插入率可以达到40%左右,而其他α-烯烃的单体插入率可以在20%左右。当采用氟代α-烯烃作为共聚单体时,可以明显增加α-烯烃的含量,这可能与双键的电子密度降低有关。锰诱导的可控活性自由基聚合通过Mn2（CO）10裂解成活性非常高的［·Mn（CO）5］自由基,从而活化C—I键,使体系保持一定的自由基浓度,Kamigaito等［42］采用此方法完成了MA与1-己烯的共聚,同样当有氟代醇存在的条件下,1-己烯的插入率最高可达50%左右,单质碘的存在可以增加聚合的可控性,使共聚物的分子量分布控制在1.6左右。

3　展　望

功能化聚烯烃一直是聚烯烃工业的研究热点,目前虽然可以通过自由基聚合成功制备α-烯烃质量含量达到50%左右的共聚物,但继续提高α-烯烃的含量较为困难,同时单体的立体结构以及序列分布难以调控,合成嵌段共聚物具有较大的挑战性,相信随着研究的拓展和深入,越来越多的高效聚合体系得以发展,以合成更多高性能的聚烯烃材料。

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Progress in Radical Technology forα-olefins Homopolymerization or Copolymerization with Functional Monomers

SHEN Xian-rong1,FU Zhi-sheng2,LIN Ying1,GAO Jian-gang1
（1.College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,Auhui,China；2.Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

Abstract：Using radical technology in non-polar monomer homopolymerization or copolymerization with functional monomers was summarized.Compared with other polymerization methods,free radical polymerization has the andvantages of facilitated operation,low cost,etc.With the development of controlled/living radical polymerization（LRP）,polymer with well-defined structures can be synthesized.When selecting suitable solvent or adding organic lithium salt,α-olefins homopolymerization can be successively carried out under relatively mild conditions.The introduction of Lewis acid or Bronsted acid can significantly increase the content ofα-olefins in the copolymer.

Key words：polyolefin；fuctionalization；free radical polymerization；copolymerization；living polymerization

作者简介：沈显荣（1982-）,男,安徽芜湖人,博士,讲师,主要研究方向高分子可控合成。E-mail：shenxr@ahpu.edu.cn

基金项目：安徽省高校自然科学研究一般项目（TSKJ2014B20）

收稿日期：2015-12-23

文章编号:1008-9357（2016）01-0109-006

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.015

中图分类号:O631.5

文献标志码:A

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