关于甲醇装置二氧化碳废气回收应用的研究

黄孺国，崔文丽

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城　476600)



关于甲醇装置二氧化碳废气回收应用的研究

黄孺国，崔文丽

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城476600)

摘要：针对河南龙宇煤化工有限公司一期50万t/a甲醇装置排放CO2废气的问题，通过采用变压吸附生产工艺，经脱硫、净化、冷凝、提纯，脱去烃类、CO、氮氧化物等杂质，获得高纯度液态CO2产品。通过该工艺回收利用工业CO2废气，实现了CO2的综合利用。该项目投用以来，运行效果较好，生产效益实现了最大化。

关键词：化工企业；甲醇；二氧化碳废气；回收

目前，高污染、低效率的粗放型经济模式已经不能适应我国国民经济和社会的发展，节能减排、发展循环经济已成为当前和今后一段时期内国家宏观调控的重点，更是生产企业为了提高资源利用率、降低物耗和生产成本、获取最大经济效益而努力追求的目标。

河南龙宇煤化工有限公司一期50万t/a甲醇工程低温甲醇洗装置在生产过程要中排放出CO2尾气，这部分气体原设计是经过处理后直接排放至大气，既污染环境，又浪费资源。

为响应国家“落实节约资源和保护环境”政策的号召，并实现公司节能减排的总体发展战略，增加了液体二氧化碳装置，通过变压吸附生产工艺，经过脱硫、净化、冷凝、提纯，脱去烃类、CO、氮氧化物等杂质，获得高纯度液态二氧化碳产品。回收利用该部分工业废气，实现二氧化碳的综合利用，提高企业的经济效益的同时，又利于保护环境。

1项目的工艺流程及工序

1.1生产液态CO2的工艺流程

在生产过程中，甲醇洗装置要排放CO2尾气，需将CO2气体压缩机加压至5.0 MPa(g)，经调节阀减压至2.5 MPa(g)左右，并稳定流量进入精脱硫塔。压缩机出口所带的微量油及硫合物在脱硫塔内被吸附，被吸附硫合物后的CO2气体再去干燥塔进一步脱水并吸附甲醇，进一步除去CO2气体中的气味。干燥塔采用分子筛作吸附剂，干燥塔设2台，一开一备，根据出口气中甲醇和水的含量轮流再生。经干燥器分子筛作吸附剂后的CO2气体经预冷器回收系统内低温放空气体的冷量，再去冷凝器进行冷却液化，然后进入提纯塔，在提纯塔内，液体CO2与换热段来的热气体进行传热传质，将低沸点杂质蒸发，以提高液体CO2的纯度，塔顶通过加液氨将塔下部与杂质气体一起蒸发的CO2重新冷凝，提高CO2的收率，提纯塔底部出来的液体CO2经过冷后进入低温储槽。生产液态二氧化碳的工艺流程见图1。

图1　生产液态二氧化碳的工艺流程

1.2生产液态CO2主要工序

(1)CO2气体减压、稳压工序。主要利用甲醇装置CO2压缩机四级出口气，再补充五级出口气体，两股气体经减压并稳压缓冲，使CO2原料气压力及流量稳定地进入CO2净化、液化装置。

(2)精脱硫工序。采用干法常温吸附精脱硫工艺，根据CO2原料气初步分析硫化物的形态，原则采用T703、T103、T504、EAC精脱硫剂，主要针对原料气中H2S、COS与SO2等硫化物，将其脱至指标内。

(3)吸附干燥工序。利用分子筛对气体中的微量水及甲醇进行吸附，采用装填一定容量分子筛的干燥塔，一开一备。过程通过水分在线分析仪提供的检测数据及时再生，满足生产要求。分子筛干燥塔通过高温空气实现再生。

(4)液化工序。经干燥、净化合格后的CO2气体用氨做致冷剂，CO2气在液化器中得到足够的冷量而被液化。

(5)提纯工序。液化后的CO2气液混合物的提纯采用组合式低温精馏装置，无需外供热源，实现无外加动力自动回流。产品品质有保证，消耗低，并可最大限度减低放空损失。

(6)制冷工序。系统内气体CO2需在-25～-20 ℃下液化冷凝，制冷工序利用氨的蒸发冷凝提供生产中需要的低温环境，实现CO2的液化。

CO2以外的不凝性气体在将其进行放空的同时，将其节流膨胀后的冷量用于干燥器前原料气的预冷上，以求提高总体能量的再回收利用。本次计划使用精脱硫与分级精馏法，对低温甲醇洗二氧化碳气体进行回收利用。

2运行中常见问题及解决措施

(1)气体CO2受环境温度的影响较大，如果压缩机出口距离又较远，加上截流降压，在进入脱硫塔前，CO2的温度控制难度较大。河南龙宇煤化工有限公司的CO2压缩机出口压力5 MPa(g)，温度110 ℃，最终进入脱硫塔前，冬季会低到0 ℃以下，而设计在2 ℃，一旦需要低负荷运行，会降到-15 ℃以下，脱硫剂活性差，脱硫效果受影响；而夏季时，进入脱硫塔前温度会高到25 ℃，尽管脱硫效果较好，但冷量损失大，双螺杆氨压缩机出力增加，耗电明显增加。

解决的措施是可在脱硫塔前，增加一道副线，串入一换热器，用冬夏温差不大的循环水调整CO2气体温度，既保脱硫效果又能节约用电。

(2)装车时冷量回收管线常出现堵塞。设计时为了回收冷量，减少双螺杆氨压缩机出力，提前预冷来自干燥器的原料气。日常操作时，由于阀门开关大小的变化，会造成冷量回收管线堵塞。

解决的措施如下：在装车前通过开大冷量回收阀将液体CO2贮罐气相压力降低，装车时停止向预冷器供量，把冷量暂贮存在液体CO2贮罐中，装车后再利用。同时，在现场装有加热装置，一旦堵塞，及时加热疏通。

(3)在线分析仪表不健全,产品质量无法及时分辨,无法做到分类储存。 在脱硫塔后和预冷器后没有安装在线分析仪表，并且进入2个液体CO2贮罐的远控电动阀只有1台安装在母管上，即便手动分析出不同质量的产品，也无法分类存放。公司原设计是食品级的液体CO2，用两级脱硫，由于以上原因，尽管手动分析产品能达到食品级的优级纯度，为保证安全，也只能按工业级产品200元/t的价格出售，而食品级价格高达500元/t，效益损失较大。

解决措施如下：在液化器前系统中加装不少于2台的产品质量在线分析仪，在进入每个贮罐的进口支管上安装1台远程电动阀。每天手动分析与在线分析相结合，当在线分析产品质量达到食品级时进入1个贮罐，当发现不合格时，及时切换远程电动阀，产品进入另外一个贮罐。分类贮存，分级差价出售，效益会更大化。

3项目实施效果

(1)装置运行稳定。该装置设计2台螺杆氨压缩机同时运行，年产6万t，实际运行中2台如果同时运行，可产8 t/h液体CO2，由于废气全部被回收，所以采用了一开一备，估算每年可回收低温甲醇洗脱碳再生放空废气3 000×104Nm3,相当于减少2.5万t标煤燃烧所排放的CO2气体，节能减排效果显著。

(2)经济效益可观。液态CO2按200元/t计算，每年产值可达1 000多万元，增加经济效益750万元以上。

(3)拓展了干煤粉气化技术在化工领域的应用范围，提高了能源的利用效率，有效地减少了环境污染，对煤化工的发展具有十分积极的意义。

参考文献：

[1] 邓松多.各种液体二氧化碳生产方法简介[J]. 广东化工,1987(3)：38-42.

[2] 王洪记.液体二氧化碳生产新工艺[J]. 化肥工业,1999(6)：55.

A Study on CO2Recovery of Methanol Plant

HUANG Ru-guo, CUI Wen-li

(HenanLongyuCoalChemicalCo.,Ltd.,YongchengHenan476600China)

Abstract：As for the waste gas CO2discharge of Phase I 500 000 t/a methanol plant of Henan Longyu Coal Chemical Co., Ltd., PSA process was applied for desulphurization, purification and condensation so as to remove the impurities as hydrocarbons, CO, NOspanand etc. and to obtain high purity liquid CO2product. By using this process, the waste gas CO2was recovered for comprehensive application. Since the project was put into operation, it had run with good returns and maximized production benefit.

Keywords：chemical enterprise; methanol; carbon dioxide; recovery

收稿日期：2015-07-10

作者简介：黄孺国(1976年-)，男，河南永城人，1993年毕业于商丘农业机械化学院，工程师，现任河南龙宇煤化工有限公司生产技术部生产主管。

中图分类号：X 701

文献标识码：B

文章编号：1004-8901(2016)01-0048-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.012 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.013