杂化二维超薄结构实现低能垒的二氧化碳电催化还原

刘忠范

(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

杂化二维超薄结构实现低能垒的二氧化碳电催化还原

刘忠范

(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

煤、石油、天然气等化石燃料的日益枯竭及其燃烧产物CO2所引起的温室效应是影响人类可持续发展的两个重大问题1,2。如何有效控制大气中CO2的含量，引起了环境、材料、化学等多学科科学家的极大兴趣。虽然降低CO2的方法有很多种，如地质埋藏和化工利用等，但是这些方法往往需要消耗额外的巨大能量。因此，开发低能耗的CO2转化和利用技术，对保护环境和推动社会与经济的可持续发展具有巨大而深远的战略意义。二氧化碳的实际应用包括三个大过程，即二氧化碳的富集、催化转化和还原产物的分离3。(1)二氧化碳的富集是整个应用的先决条件，但是目前从大气中捕获洁净的二氧化碳还存在着很多问题，很难通过廉价方便的方式富集洁净的二氧化碳。(2)富集后的二氧化碳的催化转化就是把二氧化碳转化为有用的化学品。有多种转化途径，包括光催化、电催化、光电催化和加氢气整合等方式来还原二氧化碳，不同的还原转化方案会产生不同的产物，比如甲烷、甲酸、甲醛、甲醇等工业原料。现有的方案中有些需要采用昂贵的贵金属催化剂，转化效率的提高也一直是科学家们努力的目标。(3)催化转化的产物通常也是混合物，后续分离也有很多困难和能耗。因此科学界还在不断探索更新更好的方案，二氧化碳的实际应用还需要更多的努力。

在二氧化碳转化方面，利用传统化学方法还原二氧化碳需要同时提供能量和氢气，而采用电催化方法还原二氧化碳，与电解水耦合从水中获取氢，可以在比较温和的反应条件一步直接获得一氧化碳、碳氢化合物和甲醇等碳氢燃料。这个过程有潜力成为一种“清洁”的给工业提供原本依赖化石燃料合成的化学品的方式，在消耗二氧化碳的同时也产生一些有用的化学品。然而，CO2是碳的最稳定氧化态，热力学上非常稳定，需要提供很高的能量才可以使其活化。因此，电还原CO2的实际应用遇到一个瓶颈，那就是如何将高稳定性的CO2活化成CO2•－自由基负离子或者其它中间体，这往往需要非常高的过电位；而过电位的存在不仅浪费大量的能源，还往往导致还原产物选择性的降低4。

早前的研究已经证明金属催化剂具有较高的电催化还原二氧化碳的活性，然而金属的表面往往不可避免地存在着金属氧化物。近年来，Kanan课题组5－7的研究结果显示出通过金属氧化物还原得到的金属比通过其它方法制备的金属催化活性要高，甚至能将CO2的还原电位降低到热力学的最小值。但是金属表面氧化物对其自身金属电还原性能的影响机制还不清楚，这主要是因为以前制备的催化剂中含有大量的微结构如界面、缺陷等，这些微结构的存在很容易掩盖住表面金属氧化物对其自身金属催化性能的影响。

为了揭示金属表面氧化物对其自身金属电还原CO2性能的影响，中国科学技术大学谢毅院士、孙永福特任教授课题组构建了一种超薄杂化模型体系即数原子层厚的金属/金属氧化物杂化超薄结构8。他们发现金属钴在空气中氧化相对缓慢，比较适合这一催化研究，所以就选择以六方相Co为例，通过配体局限生长的方法制备了4原子层厚的超薄Co/Co氧化物杂化结构并对其物相和结构进行了详细的表征。这项研究成果已在最新的Nature上发表。

原子力显微镜表征结果显示所制备的二维超薄片厚度为0.84nm,对应着金属钴在[001]方向4个原子层的厚度，高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜表征结果进一步证实了其4个原子层的厚度。高分辨透射电子显微镜表征结果揭示出二维超薄片大部分晶格结构对应着[001]取向的六方相钴，只有小部分对应着四氧化三钴的晶畴嵌在钴的晶格当中。这些表征结果证明成功制备了4原子层厚的超薄钴/钴氧化物杂化结构，这种独特的二维超薄结构可以作为一种非常理想的材料模型体系用来研究金属氧化物对其自身金属电催化性能的影响。

他们通过对比试验发现，4原子层厚的钴/钴氧化物超薄杂化结构和超薄钴二维结构的Tafel斜率均接近于59mV∙dec－1；而部分氧化的块材钴和纯块材钴的Tafel斜率均接近于118mV∙dec－1。以上结果暗示了两种超薄结构电催化剂在电还原过程中均先经历从CO2到CO2•－自由基负离子的快速电子转移过程，随后经历相对缓慢的质子转移过程(后者为速控步)；对于块材电催化剂来说，Tafel斜率结果暗示CO2到CO2•－自由基负离子电子转移过程为速控步。这也进一步暗示了局限在超薄结构中的表面Co原子能够更好地稳定CO2•－自由基负离子，从而降低了反应的活化能，进而提高了还原反应的效率。另外，相对于纯超薄钴二维结构来说，超薄钴/钴氧化物杂化结构的Tafel斜率从55mV∙dec－1降低到44mV∙dec－1，意味着表面氧化物有利于加快质子的转移，从而进一步提高了催化反应的速率。也就是说局限在超薄结构中的表面Co原子比块材中的表面Co原子在低的过电位下具有更高的本征催化活性，而Co原子层的部分氧化进一步提高了其本征催化活性；因此，他们在只有0.24V的过电位下于40h内获得10mA∙cm－2的稳定电流和90%的甲酸盐选择性，超过了以往同等条件下的金属或金属氧化物电极的性能。

这一研究结果展示了金属原子在位于特定的排列方法和氧化价态时，可能具有更高的催化转化活性，即超薄二维结构和金属氧化物的存在提高了催化还原CO2的能力。该工作有助于让研究者重新思考如何获得高效和稳定的CO2电还原催化剂，也对推动电催化还原CO2机理研究具有重要的意义。值得指出的是，通过电催化还原二氧化碳成燃料分子还处在纯基础研究阶段，距离实际应用还有很多诸如二氧化碳的富集和产物分离的关键问题需要攻克。

国际同行对这一研究结果非常感兴趣，当该工作于2016年1月7日在Nature在线发表后，Popular Mechanics杂志的William Herkew itz记者立即采访了加州理工大学的化学工程师Karthish Manthiram，并将采访结果发布在www.sciencealert.com网站上9。Karthish Manthiram表示这种新材料不仅可以维持非常低的过电压，实现甲酸盐的高生产率，还能够保证足够稳定；能够满足这三种条件的材料是非常罕见的，是目前报道过的最好材料。Karthish Manthiram还评论道“这是一次重大的科学突破。虽然它在进入商业化使用之前还需要一段非常长的时间，但是目前这个阶段的发展不管从哪个角度看都是积极乐观的”。

References

(1)Rosen,B.A.;Salehi-Khojin,A.;Thorson,M.R.;Zhu,W.; Whipple,D.T.P.;Kenis,J.A.;Masel,R.I.Science2011,334, 643.doi:10.1126/science.1209786

(2)Zhang,S.;Kang,P.;Ubnoske,S.;Brennamant,M.K.;Song,N.; House,R.L.;Glass,J.T.;Meyer,T.J.J.Am.Chem.Soc.2014, 136,7845.doi:10.1021/ja5031529

(3)Mao,J.;Li,K.;Peng,T.Y.Catal.Sci.Technol.2013,3,2481. doi:10.1039/c3cy00345k

(4)Wang,W.H.;Himeda,Y.;Muckerman,J.T.;Manbeck,G.F., Fujita,E.Chem.Rev.2015,115,12936.doi:10.1021/acs. chem rev.5b00197

(5)Li,C.W.;Ciston,J.;Kanan,M.W.Nature 2014,508,504.doi: 10.1038/nature13249

(6)Li,C.W.;Kanan,M.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,7231. doi:10.1021/ja3010978

(7)Chen,Y.H.;Kanan,M.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,1986. doi:10.1021/ja2108799

(8)Gao,S.;Lin,Y.;Jiao,X.C.;Sun,Y.F.;Luo,Q.Q.;Zhang,W. H.;Li,D.Q.;Yang,J.L.;Xie,Y.Nature 2016,529,68.doi: 10.1038/nature16455

(9)http://www.sciencealert.com/new-material-converts-co2-intoclean-fuelw ith-unprecedented-efficiency

10.3866/PKU.WHXB201602181