蒸汽裂解原料研究进展

彭英桂，范鑫鑫，李虎强，高　虎，承倩怡，陈文瑞，冯　媛

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京　100081)



蒸汽裂解原料研究进展

彭英桂，范鑫鑫，李虎强，高虎，承倩怡，陈文瑞，冯媛

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100081)

蒸汽裂解是指烃类或石油馏分在高温和水蒸气存在的条件下发生分子断裂和脱氢反应，其主要目的是制备乙烯、丙烯、丁二烯等低分子烯烃。目前蒸汽裂解的原料包括气体原料(如轻质烷烃、天然气、液化石油气等)和液体原料(如石脑油、柴油、加氢裂化尾油等)，如何选择更合适的裂解原料已经成为石化行业的一项重要任务，这仍然需要科研工作者们的进一步研究，以得到更为成熟、完善的发展。

石油；蒸汽裂解；烯烃；原料

蒸汽裂解方法是为化学工业提供基础化学品的主要途径，其主要目的是制备乙烯、副产丙烯、丁二烯等低分子烯烃。目前，世界98%的乙烯是由裂解炉以蒸汽裂解方式生产的，裂解炉在生产乙烯的同时，还生产丙稀、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等基础有机原料。

随着国民经济的持续高速发展，我国对烯烃产品的需求稳步增长，为了满足我国烯烃生产高速发展的需求，就必须不断优化和拓展蒸汽裂解制备烯烃的原料。蒸汽裂解原料的来源和种类十分广泛，主要包括气体原料、液体原料和其他原料。本文对国内外蒸汽裂解制备烯烃的原料进行了综述。

1　气体原料

1.1轻质烷烃

轻质烷烃可以通过蒸汽裂解来制备低碳烯烃，国内外的大多数企业最初都是采用轻质烷烃作为裂解原料通过蒸汽裂解来制备低碳烯烃，其中最常用轻质烷烃主要包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等碳原子数小于6的直链或支链低碳烷烃。

瞿国华[1]对乙烷、丙烷、丁烷轻质烷烃作为裂解原料生产乙烯的工艺进行优化研究，探讨了不同轻质烷烃对乙烯收率、生产成本的影响。该研究认为，采用乙烷作为裂解原料的乙烯收率最高，生产成本最低，采用丁烷作为裂解原料的乙烯收率最低，生产成本最高，采用丙烷作为裂解原料的乙烯收率和生产成本居中。

中国专利CN104250195A[2]公开了一种异丁烯的制备方法，该方法包括将裂解原料在裂解炉中进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有异丁烷，且在所述裂解原料中，异丁烷的重量含量为56%～100%，所述裂解炉的炉管出口温度优选为710～839 ℃，水油重量比为0.3～1，该方法能够显著提高的异丁烯收率。

中国专利CN101198574A[3]公开了一种以正构链烷烃为原料通过蒸汽裂化生产乙烯的方法，将C5～C9的烃进行吸附分离，将正构烷烃与非正构烷烃分离，使用C10～C16的烃及其混合物作为解吸剂，将吸附分离出的正构链烷烃流通入蒸汽裂解区生产乙烯，非正构烃通入重整区转化成芳烃。

1.2天然气

天然气是存在于地下岩石储集层中以烃类为主体的混合气体的统称，其中以甲烷占绝大多数，还包括乙烷、丙烷和丁烷等组分。采用天然气代替轻质烷烃作为蒸汽裂解原料，提高天然气的综合利用率和经济附加值已经成为制备低碳烯烃的重要途径之一。

中国专利CN1644652A[4]公开了一种由粗天然气制备含硫的蒸汽裂解原料的方法，然后将得到的混合物作为蒸汽裂解原料来制备低碳烯烃。该方法中，部分油田气体冷凝物可以在简单的分离步骤(例如：蒸馏步骤)将费-托法得到的产品升级成满足直接使用要求的优质蒸汽裂解原料后使用。

瞿国华[1]介绍了天然气经过脱硫、脱水和分离三个步骤，分离出乙烷、丙烷作为蒸汽裂解原料的方法。该方法中记载了我国东海油田平湖天然气的生产加工工艺，其采用冷凝分离工艺，利用天然气自身压力经透平膨胀制冷进行分离，不需要外面制冷，分离出乙烷馏分。

1.3液化石油气(液化气)

液化石油气(简称LPG)中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。充分利用液化石油气资源，提高液化石油气的综合利用率和经济附加值逐渐成为提高炼化企业的经济效益的重要途径。

胡纯芳等[5]对以液化气为原料裂解生产乙烯的工艺进行优化研究，探讨了裂解温度、水油比和停留时间对裂解产物组成的影响，以期望找出最佳工艺条件。该研究认为，裂解温度在870～880 ℃、停留时间在0.25秒左右可以达到较合适的裂解程度。

贡宝仁[6]对以芳烃液化气为原料裂解生产乙烯的工艺进行评价，提出了在SRT-III型炉上裂解的最佳工艺操作条件，总结了芳烃液化气在SRT-III型炉上运行情况，并对乙烯装置整体经济效益的影响进行了分析。该研究认为，LPG在SRT-III型炉上裂解的最佳工艺操作条件为：操作负荷在18 t/h、裂解温度在835～840 ℃、汽烃比在0.55左右。

中国专利CN104250189A[7]公开了一种采用液化石油气为原料制备丙烯的方法，该方法包括以下步骤：(1)从液化石油气中分离出1-丁烯和丁烷；(2)将从步骤(1)分离出的1-丁烯和丁烷分别进行蒸汽裂解反应，或者将所述1-丁烯和丁烷的混合物进行蒸汽裂解反应。该方法能够获得较高的丙烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。

中国专利CN104250194A[8]公开了一种采用液化石油气为原料制备异丁烯的方法，该方法步骤为：(1)从液化石油气中分离出异丁烷，并将其他组份进行加氢反应；(2)将步骤(1)得到的加氢反应产物进行异构化反应；(3)将步骤(1)中分离出的异丁烷和/或步骤(2)得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。该方法不仅能够获得显著提高的异丁烯收率，而且还能够大幅度降低制备成本。

2　液体原料

2.1石脑油

石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。石脑油是管式炉裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要原料。作为裂解原料，一般要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的体积含量不低于70%。

蔡文石等[9]概述了辽化化工一厂以大庆石脑油为原料制备乙烯的方法，其中：蒸汽裂解装置是1973年从法国成套引进的，正常生产时开四台石脑油裂解炉和一台乙烷裂解炉，生产乙烯7.28万吨/年。

沈本贤等[10]为了集成优化利用石脑油资源，使乙烯裂解和催化重整工艺得到合理的原料调配，运用5A分子筛吸附分离技术将石脑油中的正构烷烃分离。富含非正构烃的吸余油作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调合组分，富含正构烷烃的脱附油作为优质蒸汽裂解制乙烯原料。在工业典型操作条件下，与以石脑油为原料的乙烯裂解工艺相比，气体收率由84.3%增加到90.8%，乙烯收率增加11%～14%，三烯总收率增加8%～10%。

李建华等[11]重点研究了石脑油裂解技术的研究进展及其综合能耗影响分析，指出当今蒸汽裂解工艺流程平均综合能耗还有约20%的节能空间，石脑油的高温热裂解部分采用先进的炉体和炉管材料等技术，可节约20%的能量，压缩和分离部分的改进加起来也可节省15%的能量。

中国专利CN104193574A[12]公开了一种MTO工艺与石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺的耦合方法，MTO产品气经压缩、干燥后进入粗分离塔，包括C2以下及部分C3组分的粗分离塔塔顶物流进入石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺流程中的脱乙烷塔，包括剩余部分C3及C4以上组分的粗分离塔釜物流进入MTO分离流程中的脱丙烷塔，脱丙烷塔釜物流进入石脑油蒸汽裂解制乙烯。该方法较好地解决了现有耦合技术中流程设计不合理、投资较大、操作费用较高的问题，可用于用于低碳烯烃的生产中。

2.2柴油

柴油是由碳原子数为10～22的烃类组成的混合物，属于轻质石油产品。由于受我国原油大部分偏重特点的影响，早期的烯烃生产工艺一直采用直馏轻柴油作为蒸汽裂解制备低碳烯烃的主要原料。

王延吉等[13]对轻柴油蒸汽裂解制烯烃过程中反应管内的结焦问题进行了研究，得到了结焦速率与裂解温度、汽烃比、质量流速的定量关系，提出了结焦数学模型，用实验数据确定了模型中的参数，并将该模型应用于轻柴油工业裂解炉反应管的模拟计算，得到满意的结果。

程佩双[14]对广州乙烯裂解原料的选择问题进行了探讨，并针对广石化的乙烯原料资源，对直馏石脑油、直馏柴油、重整拔头油、焦化汽油、焦化柴油的乙烯裂解性能进行比较, 提出广州乙烯应优先选用重整拔头油及加氢精制后的焦化汽油和焦化柴油作乙烯裂解原料。

曾媛丽等[15]为适应乙烯装置原料多样化的需求, 裂解炉投用加氢尾油、加氢裂化柴油, 进行投用后的评价。得出结论：加氢裂化柴油也是一种好的裂解原料，裂解产品中乙烯、甲烷的收率有所增加，如果做好燃料平衡, 保证甲烷不放火炬，裂解加氢裂化柴油是提高乙烯装置各项经济技术指标的有效措施。

中国专利CN101139529A[16]公开了一种由焦化柴油馏分生产低碳烯烃的方法，重质加氢焦化柴油馏分进入裂解炉，在水蒸汽的存在下进行蒸汽裂解反应，反应生成物经分离后，得到乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃。该方法既开拓了焦化柴油的用途，又扩大了蒸汽裂解制乙烯原料的来源，所用的重质加氢焦化柴油馏分不但能满足优质蒸汽裂解制乙烯原料的要求。

2.3加氢尾油

我国从1992年开始使用加氢催化尾油生产乙烯，按照我国乙烯工业的发展计划，正在建设和即将建设的乙烯装置，均计划采用加氢裂化尾油作裂解原料，使用加氢裂化尾油的比例还有上升的趋势。

中国专利CN1721510A[17]公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的方法和装置，其中方法包括下列步骤：原料油先经加氢处理，得到的加氢尾油经催化裂解，分离催化裂解反应油气得到C2=～C3=、C2°～C3°、C4～C5、石脑油、LCO等，其中提余油与加氢C2°～C4°、加氢石脑油、催化裂解C2°～C3°一起去蒸汽裂解，分离反应油气得到C2=～C3=、C2°～C3°、C4～C5、蒸汽裂解石脑油等，C2°～C3°循环回蒸汽裂解装置、C4～C5返回至催化裂解装置。该方法从重质原料最大限度地生产低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30%，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

3　其他原料

石油化工科学研究院近年来开发了一系列以重油路线生产轻质烯烃的FCC 技术，如催化裂解(DCC)、常压渣油多产液化气和汽油工艺(ARGG)和催化热裂解(CPP)工艺，其中DCC和ARGG 技术的工业化装置已经运行,CPP技术的工业化试验也已完成。该院开发的以重质石油馏分(减压馏分油、焦化蜡油及渣油等)为原料的DCC生产丙烯的技术已用于国内外多套工业化装置。

李镇虎等[18]对溶剂抽提改质大庆减压瓦斯油(VGO)作蒸汽裂解原料的工艺进行了研究。结果表明，N-甲基毗咯烷酮(NMP)具有优异的脱芳烃和脱胶质性能，试验所得的收率大于70%，BMCI值小于16,经785 ℃模拟蒸汽裂解试验，抽提改质油的乙烯收率和乙烯、丙烯及丁二烯总收率分别大于27%和50%，表明NMP溶剂抽提改质减压瓦斯油的工艺是一条生产蒸汽裂解原料的可行途径。

中国专利CN101092318A[19]公开了一种用植物油脂或/和动物油脂制烯烃的方法，以植物油脂或/和动物油脂为原料，于400～700 ℃下进行催化裂解，制备乙烯、丙烯和丁烯。该方法以可再生资源植物油脂和动物油脂或者以它们的水解产物脂肪酸为原料，在催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃化工原料，同时还生产可燃气体以及与汽油馏分相近的液体化合物等产物。

4　结　语

综上所述，目前蒸汽裂解的原料主要有包括轻质烷烃、天然气、液化石油气等的气体原料和包括石脑油、柴油、加氢裂化尾油、重油、植物油脂等液体原料，为了满足我国烯烃生产高速发展的需求，就必须研究寻找资源更丰富、裂解效率更高的蒸汽裂解原料。因此，蒸汽裂解制备烯烃的原料仍需要科研工作者们的进一步研究，以得到更为成熟、完善的发展。

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Development of Feedstock for Steam Cracking

PENG Ying-gui, FAN Xin-xin, LI Hu-qiang, GAO Hu, CHENG Qian-yi, CHEN Wen-rui, FENG Yuan

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, State Intellectual Property Office, Beijing 100081, China)

Steam cracking is the molecular cleavage and dehydrogenation of hydrocarbons or petroleum fractions with water vapour at high temperature to prepare olefins, such as ethylene, propylene and butadiene. Recently, the feedstock for steam cracking comprises gas feedstock, such as alkane, natural gas and liquefied petroleum gas, and liquid feedstock, such as naphtha, diesel oil, hydrocracking tail oil. How to select the appropriate feedstock for steam cracking becomes an important assignment in petrochemical industry, and it requires more investigation by the petrochemical researchers.

petroleum; steam cracking; olefins; feedstock

彭英桂(1985-)，男，硕士，专利审查员，主要从事有机化学领域的发明专利实质审查。

等同第一作者:范鑫鑫(1987-)，男，硕士，专利审查员，主要从事有机化学领域的发明专利实质审查。

TE624

A

1001-9677(2016)016-0041-03