燃料电池用质子交换膜的研究进展

李　丹，宋天丹，康敬欣，刘　勇

(北京化工大学机电工程学院，北京100029)

燃料电池用质子交换膜的研究进展

李丹，宋天丹，康敬欣，刘勇

(北京化工大学机电工程学院，北京100029)

质子交换膜是氢燃料电池中的关键部件之一，然而它的性能却不能完全满足人们的需求，因此对质子交换膜的改性研究一直在拓展、深入。介绍了不同种类的质子交换膜，即全氟磺酸、部分氟化、无氟、复合质子交换膜的研究情况，综述了质子交换膜材料的改性方法以及高温、阻醇型质子交换膜的研究进展，指出了当前研究的特点和问题，提出了今后质子交换膜研究的发展方向。

全氟磺酸；复合质子交换膜；改性方法

质子交换膜是只允许质子通过，其它离子和分子均不能通过的一种高分子固态电解质材料，它主要用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，包括氢/氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等，也用于不同种类的液流电池等[1-2]。质子交换膜作为PEMFC的核心元件，其性能对PEMFC的使用性能、寿命[3]、成本等有决定性的影响。根据PEMFC的使用条件，人们希望质子交换膜具备如下特征：质子传导率高、化学稳定性好、热稳定性强、机械性能好、气体渗透性小、水的电渗系数小、价格低廉等[1,4-5]。为了满足这些要求，科学家们针对不同种类的质子交换膜开展了大量的研究工作。

1　质子交换膜类型

1.1全氟磺酸质子交换膜

全氟磺酸质子交换膜是已经商品化的燃料电池隔膜材料，目前市场上在售的主要有美国杜邦的Nafion系列膜(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)，比利时苏威(Solvay)的Aquivion膜，美国陶氏(Dow)化学的XUS-B204膜，日本旭硝子的Flemion膜，日本旭化成的Aciplex膜，和日本氯工程的C膜等，国内比较出色的生产厂家有山东东岳集团等。其中，Flemion、Aciplex和Nafion一样，支链全是长链，而XUS-B204含氟侧链较短，从而当量重量EW(Equivalent Weight，指含有1 mol离子交换基团-SO3H的树脂质量)值低，且电导率显著增加，但因含氟侧链短，合成难度大且价格高，现已经停产[6]。Aquivion膜为短支链膜，与长链的Nafion膜相比有其优势所在，肖川[7]等测试了短支链的Aquivion膜与Nafion 112膜的性能，结果表明Aquivion膜比Nafion 112膜具有更优异的化学性能，通过其更高含量的磺酸根基团，来保持膜内的水含量，从而维持较高的电池性能。山东东岳集团和上海交大利用短链磺酸树脂制备出了高性能、适用于高温PEMFC的短链全氟磺酸膜，在95℃，30%相对湿度下的单电池输出性能，比同等条件下Nafion 112膜及Solvay公司E97-03S膜优异许多[8]。

目前，市场上最广泛应用的质子交换膜仍是美国杜邦的Nafion膜。Nafion膜有很多优点，如化学稳定性强、机械强度高、在高湿度下导电率高、低温下电流密度大、质子传导电阻小等。但其也有一些缺点，如中高温时的质子传导性能差、对温度和含水量要求高、用于直接甲醇燃料电池时甲醇渗透率过高、全氟物质的合成和磺化都非常困难、成膜困难、价格昂贵[5,9]。

本课题组[10]结合自身优势，通过静电纺丝技术成功将Nafion颗粒制备了高纯度(98%)、低直径(150 nm)的Nafion纳米纤维，对Nafion溶剂体系、Nafion颗粒溶解条件以及携带物种类进行了系统的研究，成功制备了Nafion纳米纤维膜。将实验所得Nafion纳米纤维膜进行电导率测试，并与商业化的Nafion 115膜进行对比，实验结果显示，该纤维膜电导率是Nafion 115膜的5～6倍，展示出了纳米纤维膜的优势。基于此研究，课题组在纳米纤维质量、产量以及纤维膜性能方面正进行更深入的探索。

针对全氟磺酸膜的缺点，对现有的全氟磺酸膜原料、生产工艺或产品结构进行改进，从而提高其机械强度和工作温度等，成为世界各国关注的热点之一。

1.2部分氟化质子交换膜

由于全氟磺酸膜价格一直居高不下，成为阻碍燃料电池大规模应用的障碍之一。为了降低质子交换膜的价格，改变全氟聚合物难合成的现状，很多科学家对部分氟化及无氟质子交换膜进行了研究[11-14]。部分氟化质子交换膜使用部分取代的氟化物，代替全氟磺酸树脂，或者将氟化物与无机或其它非氟化物进行共混制膜[1,15]。

Ballard公司开发出部分氟化的磺酸型质子交换膜BAM3G，它是a，β，β-三氟苯乙烯磺酸与a，β，β-三氟苯乙烯的共聚膜，该膜具有较好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，以及较高的含水率，膜的性能超过Nafion 117和Dow膜，且价格比全氟类型的膜低得多，更容易被接受[16],在一定程度上能够替代全氟磺酸膜。韩东梅等[17]以双酚芴、十氟联苯和磺化二氟酮为单体，合成磺化含氟聚芴醚酮(SFPEEK)，制备了部分含氟的质子交换膜，该膜表现出良好的热稳定性和抗水解、抗氧化性能，在相同条件下，SFPEEK膜具有与杜邦公司Nafion 117膜相当的质子电导率，同时，甲醇渗透系数仅为Nafion 117的33%，直接甲醇燃料电池测试表明，SFPEEK膜具有优于Nafion 117膜的电化学性能。

1.3无氟质子交换膜

无氟质子交换膜实质上是碳氢聚合物膜，作为燃料电池隔膜材料，其价格便宜、加工容易、化学稳定性好、具有高的吸水率。目前开发的无氟质子交换膜材料主要是磺化芳香聚合物，其具有良好的热稳定性和较高的机械强度。磺化芳香聚合物如磺化聚芳醚酮(SPEK)[18]、磺化聚硫醚砜(SPSSF)[13]、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化二氮杂萘聚醚砜酮(SPPESK)[9]、磺化聚酰亚胺(SPI)[13]、磺化聚苯并咪唑(SPBI)等，是通过功能聚合物磺化法或磺化单体直接聚合法制备而成，采用磺化芳香聚合物得到的质子交换膜显示出了优于Nafion膜的吸水性和阻醇性[9]。磺化嵌段型离子共聚物也可以作为质子交换膜的原材料，如美国DAIS公司[19]研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度为50%以上时，电导率与Nafion膜相似，磺化度为60%时，膜的电化学性能与机械强度达到平衡，在60℃时电池寿命为2 500 h，在室温时为4 000 h，有望用于低温燃料电池。

无氟质子交换膜的突出优势是原材料价格低廉，环境污染相对较小，是质子交换膜发展的一大趋势，将具有广阔的应用前景。

2　质子交换膜改性

2.1复合质子交换膜

由于全氟磺酸膜原料合成困难，产品制备工艺复杂，膜成本较高。为了解决这个问题并提高膜的性能，各种复合质子交换膜也日益受到研究者的关注。

将全氟的非离子化微孔介质与全氟离子交换树脂结合，可制成复合膜。全氟离子交换树脂在微孔中形成质子传递通道，可以保持膜的质子传导性能，既改善原有膜的性质，又提高膜的机械强度和尺寸稳定性[20]。Yu等[21]用5%的Nafion溶液浸渍多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜制备了复合膜，厚度[(20±5) μm)]比Nafion 115(125 μm)和117(175 μm)膜薄，具有较短的H+转运途径和较高的电导率，其电池性能比Nafion 117和Nafion 115膜的更好，与Nafion 112(50 μm)膜类似。

改变传统的质子交换膜生产方式，也是降低膜成本亟需解决的问题之一。赵紫薇等[22]利用静电纺丝，制备了纳米SiO2/PVDF复合纤维膜，然后利用复合纤维膜作为增强体制备了SiO2/PVDF/Nafion复合质子交换膜。这种复合质子交换膜提高了膜的强度，进而提高膜的尺寸稳定性，同时减少了全氟磺酸树脂的使用量，降低了成本；而且复合质子交换膜中的SiO2可以改善纤维的亲水性，提高膜的保水性，从而提高膜的工作温度。纸作为膜的一种形态，其制造技术已经非常成熟。英国Johnson Matthery公司[23]，采用造纸工艺制备了直径几个微米，长度几个毫米的自由分散的玻璃纤维基材，用Nafion溶液填充该玻璃基材中的微孔，在烧结的PTFE模型上成膜后，层压得到厚60 μm的增强型复合膜，该复合膜做成的电池性能与Nafion膜相近，但H2渗透性比Nafion膜略高。

2.2高温质子交换膜

目前Nafion膜在温度升高时，含水量急剧降低，导电性迅速下降，并且高温下易发生结构改变和化学降解，膜的机械性能也有所降低，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的实现。因此，高温质子交换膜的研究开发受到了广泛关注。

有机/无机纳米粒子质子交换膜具有较好的高温保水功效，可用于温度大于100℃的质子交换膜，通常用溶胶-凝胶工艺将纳米无机氧化物分散在磺酸膜中。有些无机物如杂多酸(HPAs)[24]，本身就是很好的质子导体，同时还能够形成结晶水，将其掺杂到聚合物中，在维持膜机械强度的前提下，既能增强膜的吸湿能力，又能进一步改善膜的导电性能，在高温时尤为明显[14]。王景涛等[25]制备了SPEEK和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜，该膜表现出比纯高分子膜更高的热稳定性、机械稳定性、质子传导率以及优良的电池性能，尤其适合在高温无水条件下使用。

2.3阻醇型质子交换膜

由于直接甲醇燃料电池有低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性，在便携式电源方面具有极大的优势，而传统的全氟磺酸膜的阻醇性能较差，因此降低质子交换膜甲醇渗透率的问题也是质子交换膜研究的热点之一。提高阻醇性最直接的方法是通过对Nafion膜本身进行改性，来获得具有更高阻醇能力的质子交换膜。李磊等[26]将高阻醇性的聚偏氟乙烯(PVDF)与有质子导电性能的Nafion、聚苯乙烯磺酸(PSSA)溶液共混，制备了PVDF-PSSA、PVDF-Nafion两种共混膜，与Nafion 117相比，共混膜的阻醇性能有明显提高，PVDF-Nafion共混膜在Nafion含量为25%(质量分数)时，电导率下降了2个数量级，而甲醇透过率降低了3个数量级。

2.4膜材料的改性方法

人们对质子交换膜进行改性研究，使其满足不同条件下质子交换的性能要求。其中应用最广泛的改性方法为磺化、共混、有机/无机杂化法。

磺化改性提高了聚合物的传导性能，增强了对水的吸收能力，在高温低湿情况下能够保持较高的质子传导率。Wang等[11]合成的聚芴醚酮部分氟化膜，随着磺化度的增加，膜的氧化稳定性降低，但高磺化度的部分氟化膜表现出比低磺化度的非氟化膜更好的氧化稳定性，随着磺化度的增加和温度的升高，膜的质子传导率增加，该膜还具有良好的热稳定性和水解稳定性。

不同高分子共混可以获得超越原组分综合性质的共混物。黄绵延等[27]将SPEEK和聚醚砜(PES)共混制得共混型质子交换膜，由于两种聚合物有较好的相容性，PES的混入能有效降低膜的溶胀度及甲醇渗透率。研究发现，室温下含20%～30%(质量分数)PES的共混膜的甲醇渗透率比Nafion 115膜的小一个数量级；在80℃下30%(质量分数)PES/SPEEK共混膜的电导率与Nafion 115膜相当，但其厚度比Nafion 115膜小1/3左右，膜电阻较小，电池性能比Nafion 115膜的好。为提高膜的尺寸稳定性和阻醇性能，王迎姿等[28]将SPBI与高磺化度聚醚砜(ABPS)共混制备了系列酸碱复合质子交换膜，研究表明，随着SPBI含量的增加，膜的阻醇性能和尺寸稳定性明显提高，同时复合膜具有较好的质子传导率。

有机/无机杂化法可以综合几种材料的优点以获得新型材料，使材料不仅具有有机膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，同时还具有无机膜耐高温、耐腐蚀和高机械强度的特征[29]。Chun等[30]合成了磺化聚亚芳基醚砜，与不同量的SiO2颗粒混合，形成有机-无机复合膜，复合膜的吸水率和质子传导率比未改性膜更好，且含有10%SiO2的复合膜显示出最佳的性能，特别是在高温和低湿度条件下。

3　结论

为了满足燃料电池实用化、产业化的要求，人们在质子交换膜材料的摸索及其改性方法上做了大量的研究工作，运用了多种材料或改性方法来优化、制备新型质子交换膜。目前，在提高质子交换膜的强度、稳定性、中高温质子传导性能等方面，已经取得了很多成果，但在改善膜的基本性能的前提下，增强膜的使用耐久性的研究尚不足，质子交换膜的寿命及长期性能的改善是质子交换膜燃料电池商业化面临的问题之一。随着质子交换膜技术研究的不断深入，质子交换膜及其燃料电池会有更好的发展空间。

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Development of proton exchange membrane for fuel cell

LI Dan,SONG Tian-dan,KANG Jing-xin,LIU Yong
(College of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Proton exchange membrane is one of the key components of hydrogen fuel cell.However,the performance of the membrane cannot satisfy the requirement of modern society.So,lots of researches have been carried out to improve the performance.The development of various types of proton exchange membranes were introduced, including the perfluorinated sulfonic acid proton exchange membrane,partially fluorinated proton exchange membrane,non fluorinated proton exchange membrane and composite proton exchange membrane.The modification methods of the proton exchange membrane as well as the current situation of high temperature proton exchange membrane and methanol resistance proton exchange membrane were reviewed.This study pointed out the characteristics and problems of current proton exchange membrane researches,simultaneously put forwarded the direction of the development of the proton exchange membrane in the future.

perfluorinated sulfonic acid;composite proton exchange membrane;modification method

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)10-2084-04

2016-03-20

李丹(1991—)，女，河北省人，硕士研究生，主要研究方向为燃料电池膜材料。

刘勇，E-mail:yongsd@iccas.ac.cn