正渗透汲取液的研究进展

郭婧轩，杨望臻，于水利

（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）

专论与综述

正渗透汲取液的研究进展

郭婧轩，杨望臻，于水利

（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）

正渗透是以膜两侧汲取液和原料液之间的渗透压差为驱动力，使水从原料液（较低渗透压）一侧自发传递到汲取液（较高渗透压）一侧的膜分离技术。汲取液是影响正渗透分离性能的重要因素之一，然而目前使用的大多数汲取液面临反向溶质渗透严重和再生能耗高的问题，这导致了正渗透性能的显著下降。简要介绍了近几年国内外主要研究的新型汲取液，分析总结了不同汲取液的优点及其应用范围。

正渗透；汲取液；渗透压；再生

正渗透技术作为一种新兴的低能耗绿色膜分离技术，近年来已经广泛应用于海水淡化、物料分离等［1］。相比于传统的靠压力驱动的膜分离技术，如微滤、超滤、纳滤、反渗透等，正渗透具有低能耗、低污染、高回收率等优点，是近年来水处理领域研究的热点。正渗透系统由原料液（FS）、汲取液（DS）和正渗透膜组成。正渗透膜是一种选择性透过膜，原料液中的水可以自由通过，但大部分溶质分子和离子会被截留下来，由此可以将原料液中的水分离出来。理想的汲取液溶质应该具备以下特征［2］：①在水中溶解度高、相对分子质量小，能产生较高的渗透压；②无毒，在水中能够安全存在；③与正渗透膜有化学兼容性，不与膜发生化学反应，且不能将膜降解；④容易与水分离并能重复利用。近几年，除了对传统汲取液（如无机盐汲取液）进行了优化研究，也出现了有机离子盐［3］、聚电解质［4］、磁性纳米颗粒、高分子水凝胶等新型汲取液。本文介绍了汲取液的最新研究进展。

1 无机盐汲取液

在传统汲取液中，由氨水和二氧化碳气体制成的高浓度热敏性氨盐被认为是最有发展前景的汲取液，其产生的渗透压高，并可利用低温热源（废热、太阳能等）通过加热的方法循环使用［5-6］。一价离子无机盐产生的渗透压高，但反向盐渗透严重。高价离子无机盐可以减少盐的反向渗透，但是相比于具有相同渗透压的NaCl，产生的水通量更小，如MgCl2、MgSO4、CuSO4、Na3PO4［7］。CuSO4再生昂贵，并会引起环境的二次污染。

混合无机盐汲取液是将几种无机盐混合形成的，利用不同组分无机盐的性质和相互间的协同作用，产生更好的效果。NH4Cl和NH4HCO3混合后可以显著提高水通量［8］，MgCl2和NaCl混合可以产生显著的协同作用［9］，掺入少量二价离子和有机离子有助于减少盐的反向渗透，且渗透压与纯NaCl相比几乎没有降低［10］。

2 有机物汲取液

用于正渗透汲取液的有机物主要包括：2－甲基咪唑类有机物［11］、六价磷腈盐［12］、EDTA及其复合物［13-14］、二甲醚［15］、聚电解质［4］、表面活性剂［16］等。其中聚电解质和表面活性剂是近几年的研究重点。高溶解度的有机物在水中电离后产生的离子多，产生的渗透压高，且有机物一般相对分子质量大于无机盐，可以减轻溶质的反向渗透。

2.1 聚电解质

聚电解质是具有离子化基团的聚合物，在水中发生解离［17］，释放到溶液中的离子称为反离子。聚电解质相对分子质量大，分子结构舒展膨胀，用作正渗透汲取液可以显著减轻反向溶质渗透，且通过超滤就可以再生，能耗相对小。由于发生解离后释放大量的离子，因此能产生与无机盐可比的渗透压。但是，随着聚电解质浓度的增大，溶液的粘度会增大，会出现较为严重的浓差极化现象。常用的聚电解质汲取液有：聚丙烯酸钠（PAA－Na）［4］，聚天冬氨酸钠（PAsp－Na）［18］，聚酰胺－胺－羧酸钠（PAMAM－COONa）［19］。

聚电解质与其他汲取液混合后产生的水通量更大。Dey等［20］发现磁性纳米颗粒会促进聚电解质的正渗透性能。PAA－Na修饰后的磁性纳米颗粒（PAA－MNPs）相比于单独PAA－Na具有更大的渗透压（大约为30倍），产生的水通量大约为2倍。将聚电解质以最佳浓度涂覆到纳米颗粒表面，聚合物链形成伸展构象使得水通量更大。热敏聚电解质聚N－异丙基丙烯酰胺共聚丙烯酸（PNA）作汲取液，反应后的汲取液酸化并加热至70℃后，由于疏水缔合可以聚集，从而与水分离，所以PNA可以通过简单的离心或重力沉降回收，且回收率都高达89%［21］。

2.2 表面活性剂

表面活性剂是有机分子和两亲性分子的共混物，呈现双结构单元：亲水性基团（极性基团的头部）和疏水性基团（长烃链的尾部）。在浓度高于临界胶束浓度（CMC）、温度高于Krafft温度（TK）时，由于表面活性剂单体中可逆胶体的凝聚，溶液中可以自发地产生胶束。由于单体具有两亲性，当浓度高于CMC时会发生单体聚集。表面活性剂做汲取液可以显著地减少溶质的反向渗透，表面活性剂的疏水尾部与FO膜间的吸引作用，减小了膜孔径，是减少反向盐通量的主要因素。可用作正渗透汲取液的表面活性剂主要有：聚苯乙烯磺酸钠（PSS）［16］，两性表面活性剂甘氨酸、L－脯氨酸及甘氨酸甜菜碱［22］等。表面活性剂与其他汲取液混合后能更有效地降低反向溶质渗透。0.5 mmol／L表面活性剂Triton X－100与0.55 mol／L Na3PO4混合作汲取液，反向盐通量（Js）仅为0.13 g／（m2·h）［23］。0.1 mol／L的EDTA－2Na与0.5 mmol／L的Triton X－100作汲取液，Js可达到零。由于溶质的高电荷和大尺寸，稀释后的汲取液仅通过纳滤就可去除95%的溶质分子，减少了汲取液再生的能耗［24］。

表面活性剂的种类、浓度和相对分子质量是决定正渗透性能的主要因素。较长分子链的表面活性剂CMC较低，因此渗透压和水通量也较低，但是再生容易，且能减轻反向溶质渗透。在一定范围内浓度越高产生的水通量越大，但当浓度超过该范围后，溶液粘度会逐渐增大，水通量降低。相对分子质量越大，渗透压越低，产生的水通量越小。

2.3 其他有机物

2－甲基咪唑类有机化合物是由2－甲基咪唑改性得到的亲水化合物，改性后带电的化合物相比于中性化合物的水通量更大，反向溶质通量更小。六价磷腈盐在水中解离后产生的离子多，产生的渗透压高，适用于海水淡化［13］。然而由于该盐pH值为8，对CA膜会产生部分水解［12］。EDTA在高pH值条件下表现为高电荷的化合物，从而限制了离子的反向渗透。同时高电荷离子也使溶液的再生更容易，而且EDTA盐对环境和人体无毒无害。EDTAMgNa2、EDTA－CaNa2、EDTA－MnNa2、EDTA－ZnNa2等EDTA复合物在水中溶解度高，分子大小适中，分子结构舒展，无毒，粘度低，渗透压高［14］。二甲醚（DME）溶解度高且易挥发，对人体的毒性很低［15］，能产生较大的水通量。且稀释后汲取液中的DME可以室温下挥发得到纯净的水，明显降低了汲取液回收所需要的能量。

3 磁性纳米颗粒汲取液

Ling等［25］首次提出高水溶性磁性纳米颗粒作为汲取液应用于FO中，磁性纳米颗粒没有反向溶质通量，且可通过磁场捕获进行再生，但是在分离的过程中磁性纳米颗粒易发生团聚现象。为了减轻团聚问题并提高磁性纳米颗粒的渗透压，研究人员对磁性纳米颗粒的表面进行改性。磁性纳米颗粒表面的亲水性和颗粒大小是影响FO水通量的重要因素。亲水性越强，粒径越小，产生的水通量越大，但是粒径小会影响磁分离效果。Ge等［26］通过改变聚乙二醇和三乙酰丙酮铁的物质的量比合成了不同粒径（4.2～17.5 nm）的磁性纳米颗粒，具有良好的分散性，且产生的渗透压很高。柠檬酸盐改性的磁性纳米颗粒（cit－MNPs）具有高表面负电荷和高表面电荷密度，理论上可以产生较大的渗透压，且合成的cit－MNPs具有超疏水性。由于cit－MNPs与CTA膜会发生相互作用，因此他们发明了一种新型的FO系统——磁场控制FO系统（MFC－FO）［27］，该系统可将磁性纳米颗粒与正渗透膜隔离，从而可以明显地提高水通量。MFC－FO系统在传统FO系统的基础上增加了2块钕永磁铁（400 mT），其中一块磁铁放置在原料液侧，另一块放置在汲取液侧。由于磁极相同，它们可以静止在一个适当的距离，在2个磁体中间有一个虚拟的磁中性区，在那里的磁性粒子将永远保持静止状态。当只有汲取液侧有磁体时，磁性纳米颗粒将与膜分离并沉积在磁体表面，从而可以使磁性纳米颗粒发挥其最大的渗透压，增大水通量。

4 高分子水凝胶汲取液

Li等［28］首次发现离子型高分子水凝胶可以用作正渗透汲取液。高分子水凝胶的分子结构中有大量的亲水基团，可以吸收大量的水，吸水后的水凝胶聚合物链伸展，形成溶胀压力。这种溶胀压力是正渗透的主要驱动力。这种汲取液主要的优点是它们可以在环境刺激下产生可逆的体积变化或实现溶液－凝胶之间的相变转换。丙烯酸钠（PSA）水凝胶产生的水通量最高，但脱水效果不好；N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶脱水效果好，但水通量低。近几年一些研究人员对其进行改性，如加入含塑性聚氨酯（TPU）的超细纤维能增强水扩散能力，产生的水通量是普通高分子水凝胶的2倍［29］。掺入吸收光的碳颗粒可以在自然光照射下自然发热，从而增强加热脱水效果，且改性后溶胀比更高，水通量更高［30］。Amir等［31］合成一种双层聚合物水凝胶层：靠近原料液的一层是由PSA和PNIPAM颗粒构成的，主要起吸附水的作用，从而产生渗透压；远离原料液的一层是由PNIPAM颗粒构成的，在较低温度（32℃）下就可以实现脱水。在太阳能的作用下这种水凝胶层可以快速脱水再生，从而节省更多的能量。

离子电荷密度和粒径大小是决定水凝胶正渗透性能的主要因素。离子电荷越多，产生的水通量越大。因此离子型水凝胶比非离子型水凝胶产生的水通量更大。小颗粒的初始膨胀率比大颗粒更高，产生的水通量更大，但是小颗粒脱水回收难。

5 应用型汲取液

在大多数应用中，FO必须加上其他分离过程形成混合FO系统，如FO－RO、FO－UF、FO－NF、FO－MD。附加的过程通常需要压力，因此会增加整个系统的能耗和运行成本。Shaffer等［32］从热力学原理和实际动力学的要求进行分析，认为FO不能减少分离的最低能耗。如何用最少的能量将汲取液与纯水分离，从而得到纯净的水是目前国内外正渗透汲取液的主要研究方向。

传统汲取液中只有葡萄糖无需进一步分离，但是葡萄糖的渗透压低，产生的水通量小［33］。近年来，针对不同的实际应用产生了一系列无需分离的新型汲取液，如肥料［34-35］、木质素磺酸钠（NALS）［36］，阴离子型聚丙烯酰胺［37-38］、可再生葡萄糖酸盐（GLU－K）［39］等，此类汲取液可直接或进一步处理后应用于实际。

混合肥料作汲取液虽然产生的渗透压和水通量略低于单独使用混合肥料中的成分做汲取液而产生的渗透压之和，但得到的稀释后汲取液更适合直接滴灌施肥，且某些情况下能减少汲取液溶质的反向渗透［40］。NALS稀释后可用于生态恢复［36］。阴离子型聚丙烯酰胺虽然产生的水通量不是很大，但是通量稳定，稀释后可用作聚驱采油的驱油剂。GLUK产生的水通量高、反向溶质通量低，且可进一步用于果汁再浓缩［39］。

6 可切换极性溶剂汲取液

可切换极性溶剂是由二氧化碳、水和叔胺（SPS）组成的混合溶液，可以产生很高的渗透压（大于13 Osm／kg），一旦汲取液被稀释，溶剂中的可切换极性部分可通过将引入的1.01×105Pa二氧化碳变为1.01×105Pa空气或氮气并稍微加热便可从极性相转移为非极性，机械分离得到纯净的水。为避免浓差极化，微量的SPS可以通过RO过程分离。分离的非极性相可以通过重新加入1.01×105Pa的二氧化碳再生，且再生后渗透压依然很大。但是，SPS对HTI公司的正渗透CTA膜有降解作用，但对TFC反渗透膜没有降解作用，因此这种汲取液的广泛应用需要研发出更稳定不易分解的正渗透膜［41］。Christopher等［42］将水和可切换极性溶液1-环己基哌啶（CHP）混合并暴露于二氧化碳中形成浓缩碳酸氢铵水溶液（CHP-H2CO3），具有大于5.05×107Pa的高渗透压，且溶液与聚酰胺膜兼容。

7 结语

汲取液是决定正渗透性能的主要因素之一，如何优化现有汲取液寻找新型汲取液，得到高渗透压低溶质反向渗透和易再生的汲取液是汲取液的主要研究方向。传统无机盐类汲取液产生的渗透压高，但溶质反向渗透严重；有机物汲取液可以显著地减小溶质的反向渗透，但渗透压小，通量小；磁性纳米颗粒和高分子水凝胶几乎没有反向溶质通量且再生能耗低，但产生的渗透压低，生产成本高；可切换极性溶液再生容易，但会对膜有降解作用；应用型汲取液的应用范围较窄，但针对不同的实际应用开发新的无需分离的应用型汲取液也是很好的出路。

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Research progress of draw solution in forward osmosis

GUO Jing-xuan，YANG Wang-zhen，YU Shui-li
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China）

Forward osmosis(FO)is a kind of membrane separation technology,which use the osmotic pressure difference between the draw solution at the two sides of membranes and the feed solution as the driving force,and transport water from feed solution side(lower osmotic pressure)to draw solution side(higher osmotic pressure)automatically.Draw solution is one of the key factors affecting the separation performance of forward osmosis;however,most recently used draw solution is troubled by serious draw solute leakage and high energy consumption of regeneration,the FO performance always declined obviously.Novel kinds of draw solutions in recent researches of China and aborad were introduced with the advantages and application ranges of them analyzed and summarized at the same time.

forward osmosis;draw solution;osmotic pressure;regeneration

X703.5

A

1009－2455（2016）06－0001－05

郭婧轩（1992-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，主要研究方向为正渗透在采油废水处理中的应用，（电子信箱）sophiainicecity@163.com；通讯作者：于水利（1962-），男，山东荣城人，教授，博士生导师，主要研究方向为膜分离与饮用水处理技术，（电子信箱）ysl@tongji.edu.cn。

2016-07-17

国家自然科学基金资助项目（51578390）