ADPC-MIBK萃取火焰吸收法与石墨炉原子吸收法测定地表水中镉、铅、铜的对比研究

李存圣，赵汝丽

(大理白族自治州环境监测站 ，云南 大理 671000)



ADPC-MIBK萃取火焰吸收法与石墨炉原子吸收法测定地表水中镉、铅、铜的对比研究

李存圣，赵汝丽

(大理白族自治州环境监测站 ，云南 大理 671000)

摘要：对APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法进行对比实验分析，两种方法均能满足环境监测中对地表水中镉、铅、铜含量测定的实验分析要求。石墨炉原子吸收法实验过程和样品处理较简单，不产生有害物质，对于大批次样品的测定有较高效率。

关键词：APDC-MIBK萃取；火焰吸收法； 石墨炉原子吸收；地表水测定；镉；铅；铜

0引言

铜、铅、镉是《GB3838-2002 地表水环境质量标准》表1中的重要指标，对于判断地表水体是否受到重金属污染有着重要的意义。同时铅、镉还是我国实施排放总量控制的指标，是环境监测的重点对象[1]。

铜是人体必需的微量元素，目前世界范围内，淡水平均含铜为3μg/L。当水中铜达到0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，同时铜对水生生物毒性很大。铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等企业排放的废水。铅是可以在人体和动物组织中累计的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤。世界范围内，淡水中含铅为3μg/L左右，其对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。铅的主要污染源为蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等排放的废水[1]。镉的毒性很大，可在人体内积累，主要积累在肾脏内，可引起泌尿系统的功能变化。目前绝大多数淡水含镉量低于1μg/L，水中镉含量达0.1mg/L时，可轻度抑制地表水的自净作用[1]。镉的主要污染源有电镀、采矿、冶炼、染料、电池盒化学工业等排放的废水。

目前在环境监测中对水质中铜、铅、镉的测定主要有直接吸收火焰原子吸收法、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、在线富集流动注射等。由于地表水中铜、铅、镉的含量较低，直接火焰原子吸收法存在测量微量元素偏高的问题，目前常用的主要是APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法，两种方法均适用于分析清洁地表水和地下水中的微量铜、铅、镉。为了确定APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法测定清洁地表水中的微量铜、铅、镉是否有显著差异，哪种方法更有效，更适用于监测分析工作，笔者将分别采用APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法对实际地表水样和环境标准样品中的铜、铅、镉进行对比实验分析。实验原理如下：①APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法：被测金属离子与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)络合后，用甲基异丁基甲酮(MIBK)萃取后吸入火焰进行原子吸收分光光度测定[1]。吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)能在很宽的pH范围内与很多金属离子生成稳定的螯合物，而甲基异丁基甲酮(MIBK)在火焰中有理想的燃烧特性[3]。②石墨炉原子吸收法：将样品注入石墨管，用电加热方式使石墨炉升温，样品蒸发离解形成原子蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量[1]。

1实验部分

1.1实验分析仪器和试剂

德国耶拿AAS Zeenit700型原子吸收光谱仪，火焰—石墨炉一体化，光源为德国耶拿镉空心阴极灯、铅空心阴极灯、铜空心阴极灯。

分析中使用的铜、铅、镉标准溶液和质控样品，均来自环保部标准样品研究所，质控样品为环境标准样品，标号200927，含镉标准参考值为0.148±0.009mg/L，铅标准参考值为1.40±0.08mg/L，铜标准参考值为0.796±0.051mg/L。

实验用水为高纯去离子水：电阻率≥18.2MΩ·cm；高纯氩气：纯度≥99.999%；乙炔，纯度≥99.9%。实验室所用其他试剂为优级纯、分析纯试剂。

1.2APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法实验步骤

(1)水样前处理：取100mL水样置于200mL烧杯中，同时取0.2%硝酸100mL作为空白样。用10%氢氧化钠或(1+49)盐酸溶液调水样的pH为3.0左右(用pH计指示)。将水样转入200mL容量瓶中，加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸铵2mL，摇匀，准确加入甲基异丁基甲酮10.0mL，剧烈摇动1min。静止分层后，小心地沿容量瓶瓶壁加入水，使有机相上升到瓶颈中毛细管可达到的高度[2]。

(2)配制标准曲线：根据表1中标准曲线配制浓度，吸取混合标准溶液，分别放入200mL容量瓶中，用0.2%硝酸稀释至100mL。加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸铵2mL，摇匀，准确加入甲基异丁基甲酮10.0mL，剧烈摇动1min。静止分层后，小心地沿容量瓶瓶壁加入水，使有机相上升到瓶颈中毛细管可达到的高度。

(3)测定：点燃火焰，吸入水饱和的甲基异丁基甲酮，调节仪器参数(见表2)，并调零。吸收标准曲线、空白样和样品的萃取有机相，测定浓度。

表1　APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法标准工作曲线配制浓度　(mg/L)

注：混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准储备液配制而成。配制的金属标准使用溶液每1mL含镉、铜、铅分别为0.400、0.500、2.00μg。

表2　火焰吸收仪器工作参数(空气—乙炔)

1.3石墨炉原子吸收法实验步骤

(1)标准曲线绘制：调试好仪器，仪器工作参数见表3。以0.5%硝酸为空白和稀释液，石墨炉标准溶液为曲线最高点，仪器自动稀释成不同浓度测量吸光度值，仪器标准曲线浓度见表4。

(2)测定：将20μl样品注入石墨炉，以0.5%硝酸为空白样，以仪器浓度直接法进行测定。

表3　石墨炉仪器工作参数

表4　石墨炉原子吸收法标准工作曲线配制与浓度　(μg/L)

注：石墨炉混合标准溶液：用0.5%硝酸稀释金属标准储备液配制而成。配制的混合金属标准溶液浓度镉、铜、铅分别为4、20、20μg/L。

1.4精密度和准确度试验

分析中用环保部标准样品研究所生产的环境标准样品(编号200927)作为质控样进行测定，每一种方法分别做4个平行样品进行测量，检验方法的精密度和准确度。

1.5加标回收率试验

每种方法取待测实际地表水样进行加标回收率试验，加标浓度根据待测实际地表水样实际测试浓度而定。

2结果与讨论

2.1实验标准工作曲线

根据表2和表4配制两种方法的标准工作曲线，用原子吸收光谱仪测定标准溶液的吸光度值，同时由仪器根据标准曲线浓度与吸光度值的关系绘制标准曲线，以标准曲线浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，得到线性回归方程和特征浓度。

表5　APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法标准曲线线性回归方程

表6　石墨炉原子吸收法标准曲线线性回归方程

注：石墨炉原子吸收法标准溶液的线性回归方程所用吸光度值为吸收峰面积。

表5、表6的实验结果显示，两种方法相比APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法的标准工作曲线的线性和空白吸光度值更好。对两种方法曲线的特征浓度进行比较，结果显示都能满足地表水中的微量镉、铅、铜的测定，其中石墨炉原子吸收法的特征浓度更低，灵敏性更好，更适用于低浓度水样的测定。

2.2实际选取地表水样品测定

根据两种方法的预处理要求和实验步骤，分别对同一实际取样地表水样品中的镉、铅、铜含量进行测定，每一方法测定6个平行样品，测定结果见表7。

表7　实际取样地表水样中镉、铅、铜的测定结果　(mg/L)

注：石墨炉测定铅时，测量水样由仪器自动稀释10倍测定。

根据实验结果，两种方法对实际选取地表水样的测定结果没有显著差异。相对而言APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法样品的平行性不好，主要是因为此方法萃取过程较长，步骤多，有机相少，容易出现萃取差异，造成平行样品的平行性较差。

2.3环境标准样品测定

对环保部标准样品研究所生产的环境标准样品(编号200927)进行测定，每一种方法分别做4个平行样品进行测量，测定结果见表8。

表8　环境标准样品中镉、铅、铜含量测定结果　(mg/L)

注：实验过程中根据工作曲线测定范围对环境标准样品进行稀释测定。

环境标准样品的测定结果表明，两种方法的准确度和精密度都较高，能满足水样测定的要求。

2.4加标回收率测定

取实际地表水样品进行加标回收率的测定，结果表明，两种方法的加标回收率均满足质量控制要求，详见表9。

测定结果表明，两种方法的加标回收率均能满足质量控制的要求。

3结论

本实验结果表明：APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法对镉、铅、铜含量较低的清洁地表水测定没有显著差异，两种方法均有良好的准确度和精密度，加标回收率符合要求，方法检出限能满足环境监测实验分析的要求。其中APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法的标准工作曲线线性和空白吸光度值更好，石墨炉原子吸收法的灵敏性和平行样品的平行性更好。

表9　两种方法加标回收率测定结果

注：取水样体积为100mL，铅加标试验为原水样稀释10倍水样加标测定。

APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法在实验过程中存在步骤较多,操作繁琐，萃取条件苛刻(pH为3的样品环境，需用pH计测定)，萃取剂甲基异丁基甲酮有毒，最后萃取的有机相较少(10mL)不利于多元素连续测定的问题，实验测定结果容易受实验过程和实验环境的影响。

石墨炉原子吸收法在过程中存在曲线线性不高、实验仪器和耗材(高纯氩气)费用较高的问题，但是实验过程和样品处理简单，不会产生有害物质。在实际工作中可以采用非线性回归进行校正，非线性方程的r值不能低于0.999才能保证样品测定结果的准确性。对水体基体复杂的水样需加基体改进剂后测定。

通过对比实验，两种方法均能满足环境监测工作中对地表水中镉、铅、铜含量的测定。石墨炉原子吸收法实验过程和样品处理较简单，不产生有害物质，对于大批次样品的测定有较高效率，笔者认为在监测实验条件满足的情况下可优先考虑使用。

参考文献：

[1]本书编委会. 水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M]. 北京:环境科学出版社，2002:326,351,379.

[2]GB7475-1987 水质铜、铅、锌、镉的测定 原子吸收分光光度法[S].

[3]刘红吾,赵华,王萍. ADC-MIBK萃取火焰原子吸收法测定水中铜、镉、铅[J]. 化学分析计量，2007(16):66-67.

Comparison of Testing Cadmium, Lead and Copper in Surface Water by ADPC-MIBK Extraction and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LI Cun-sheng,ZHAO Ru-li

(Dali Bai Autonomous Prefecture Environmental Monitoring Station, Dali Yunnan 671000 ,China)

Abstract：By comparing two methods of APDC-MIBK extraction flame atomic absorption spectrometry and graphite furnace atomic absorption spectrometry to test cadmium, lead and copper. Both methods could meet the requirements of the experimental analysis of environmental monitoring of surface water. However, the experimental processes and sample preparation of graphite furnace atomic absorption spectrometry was relatively simple and no harmful by-products with higher efficiency in large batches of samples.

Key words：APDC-MIBK extraction; flame; GF-AAS; surface water test; cadmium; lead; copper

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)01-0093-05

收稿日期：2015-06-01