迪庆某铜矿土壤重金属污染潜在生态风险评价

康宏宇，康日峰，张乃明，包　立，林　健

(云南农业大学,云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，云南 昆明 650201)



迪庆某铜矿土壤重金属污染潜在生态风险评价

康宏宇，康日峰，张乃明，包立，林健

(云南农业大学,云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，云南 昆明 650201)

摘要：对迪庆某铜矿区土壤Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5种重金属元素的总量及不同形态进行了分析，并采用Hakanson潜在生态风险指数法(The Potential Ecological Risk Index)对其污染状况进行了评价。结果表明：Cu和Cd是导致矿区土壤重金属污染的主要因素，Cu平均潜在生态危害指数为223.09，达到很强生态危害程度，Cd平均潜在生态危害指数为461.07，达到极度生态危害程度，其余重金属元素均未达到轻度生态危害的上限标准。采矿区土壤和选矿厂附近土壤中3种毒性较大的重金属Cr、Cd、Pb主要以可交换态形式存在，其可交换态含量所占比例分别为52.42%、38.70%和26.52%， 生物有效性较高、迁移性较强。

关键词：铜矿；矿区土壤；重金属污染；重金属形态；风险评价；迪庆

0引言

迪庆处于滇、藏、川三省交界处，地处我国“三江”有色金属成矿核心地带，有色金属矿产资源丰富。为满足经济发展的需求，该地区已进行大量矿藏的开采，对区域经济发展意义深远。然而，矿产资源开发带来财富的同时，也会对周边环境造成污染、引发地质灾害等，破坏周边生态环境，其中土壤重金属污染主要来源于矿产活动[1-2]。经调查研究，该矿区土壤重金属主要来自三方面：第一，采矿工作中，对矿石进行剥离粉碎、搬运的过程会改变矿物质的化学形态和存在形式，各种伴生重金属元素通过采矿废水的排出或矿石搬运时的扬尘等途径释放到周边环境中[3]；第二，选矿工作中，需要加入大量化学试剂浸提和浮选，在这种条件下溶解出大量含有重金属离子的废水，随着污水排放的渗漏或者降雨的迁移等途径进入到周边环境土壤；第三，选矿之后会产生大量重金属含量高的矿石残余物，由于长时间堆放在尾矿库，重金属会随着雨水的淋溶和尾矿区土壤孔隙的下渗等途径在周边土壤中累积。由于迪庆藏区是具有世界意义的物种多样性地带，而且海拔高，土壤质地不稳定，因此该地区生态环境十分脆弱，一旦被破坏就很难恢复。采矿活动产生大量的重金属在周边土壤中不断累积、迁移，造成土壤污染，影响植物生长，破坏生态环境。土壤中的重金属不但不能被生物所降解，反而会被生物富集[4]，重金属污染物沿食物链进入人体，还会威胁到人体健康[5]。

为了保护生态环境，提高资源利用率，针对有色金属矿藏开发导致的土壤重金属污染等环境问题，如何进行采前监控、过程防控、后期修复，已成为中国目前环境污染领域的研究热点[6-7]。科学评价矿区土壤环境，全面掌握矿区土壤污染现状，是进行矿区生态环境恢复与治理的必要前提[2]。

本文选取迪庆某铜矿区及周边区域土壤为研究对象，通过野外采样和室内分析，了解该矿区及周边区域土壤重金属含量现状，分析土壤中几种重金属形态含量变化，并进行潜在生态风险评价，为今后开展矿区生态恢复与环境治理提供科学的参考依据。

1材料与方法

1.1土样采集与制备

矿区海拔3182～3636m，铜储量约达28.7万t，矿床规模属中型，矿石类型以硫化矿石为主，成矿伴生金属有金、锌、铅、镉、铬等。本文选取对矿区土壤质量影响较大的重金属作为评价因子：铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)和铬(Cr)5种元素。矿区地形坡度为20～40°，土壤类型为暗棕壤，气候属寒冷半干燥型。根据该矿区不同采样地类型，共设立7个采样点。土样包括远离矿区未有采矿或其他工业活动的对照土壤、采矿区土壤、采矿区植被覆盖土壤、选矿厂附近土壤、矿区下游村庄耕地土壤、尾矿砂、尾矿周边土壤。采样点说明见表1。

表1　土壤样品采集地点

在每个采样点按照0～20cm深度进行多点采集土样，每处采样点充分混合按照四分法保留1kg，装于自封袋运回实验室处理。实验所用到的容器均用20%(体积分数)的HNO3浸泡24h。

1.2样品测试方法

有机质含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；阳离子交换量采用1mol/L乙酸铵交换法测定[9]；土壤pH值用酸度计(Starter-3C，奥豪斯仪器有限公司)测定，固液比为1∶2.5；基质粒径组成用重量百分比法测定；土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd和Cr全量的测定采用王水-高氯酸消解[10]；土壤采用Tessier[11]和张辉[12]采用的方法，连续分级提取Cu、Zn、Pb、Cd和Cr的各级化学形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态、有机质硫化态，残渣态。用原子吸收分光光度计(美国Thermo-Solaarm6)测定样品中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr的浓度。

2结果与讨论

2.1土壤基本性质

研究区土壤样品的理化性质分析结果列于表2。由表2可知，研究区土壤pH值在4.23～7.59，除了矿区下游村庄耕地土壤pH为7.59以外，其余土壤均偏酸性，这主要是因为该铜矿属于金属硫化矿物，再加上选矿厂在选矿作业以后会产生大量酸性废水和废矿渣，废水长时间的排放、渗漏以及尾矿渣的堆放，很大程度地消耗了矿区内土壤的碱度，引起矿区及矿区周边土壤酸化的现象。酸性的土壤环境会激发重金属的活性，从而导致重金属大量释放，加大土壤重金属污染程度。

土壤中阳离子交换量(CEC)直接反映了土壤保肥能力，一般认为其值在20cmol/kg以上为保肥力强的土壤；20～10cmol/kg为保肥力中等的土壤；<10cmol/kg为土壤保肥力弱的土壤[13]。由表2可知，研究区除了矿区下游村庄耕地土壤阳离子交换量为13.20cmol/kg以外，其余土壤阳离子交换量均小于<10cmol/kg，保肥能力弱。

对照中国土壤质地分类标准[14]，除了土壤和尾矿砂以外，研究区土壤砾石和块石所占比例较高(28.6%～79.3%)，砂砾以下细粒含量很少(12.30%～32.50%)。土壤中重金属的富集与土壤颗粒大小存在密切联系，土壤粒径越大，其吸附重金属的有效表面积就越小，吸附能力就越低，土壤中可交换态重金属含量就越高[15，16]。因此，研究区土壤中可交换态重金属容易迁移、转化，对矿区土壤环境污染贡献较大。

表2　矿区土壤基本性质

2.2土壤重金属含量分析

由表3可知，研究区土壤中5种重金属的平均含量由高到低依次为：Cu>Zn>Pb>Cr>Cd，其中Cu、Zn、Pb和Cd元素的平均值均超过了当地土壤元素背景值，说明这4种重金属元素在该研究区域已经有一定量的积累，污染情况严重。Cu检测最大值为3740.89mg/kg，属于采矿区土壤，采集的土样全部超过当地土壤背景值；Zn检测出含量较高的值出现在选矿厂附近土壤和采矿区的植被覆盖土壤，检测值分别为：443.93mg/kg和442.24mg/kg，除对照土壤以外，其余土壤样品全部超过当地土壤背景值；Pb检测最大值为270.17mg/kg，属于采矿区土壤，对照土壤中Pb含量为42.77mg/kg，没有超过当地土壤背景值，其余土壤样品全部超过当地土壤背景值；Cd检测值全部超过当地土壤背景值，检测出较高含量的值分别出现在采矿区、选矿厂附近土壤和尾矿砂，检测值分别为2.69mg/kg、2.51mg/kg和2.56mg/kg；Cr检测值全部未超过当地土壤背景值，说明矿山开采过程并未引起重金属Cr的污染。

表3　土壤重金属含量　(mg/kg)

2.3土壤污染程度及潜在生态风险评价

2.3.1评价方法

本文采用潜在生态风险指数法(ThePotentialEcologicalRiskIndex)对迪庆该铜矿区土壤中重金属的潜在生态风险危害进行评价。潜在生态风险指数法最早由Hakanson(1980)提出[2，17]，该方法在反映某一特定环境中各种污染物影响的同时，也反映了多重污染物的影响，并以定量的方法划分出潜在危害程度[4]。通过潜在生态风险指数指出那些需要特别注意的污染物质，对于控制污染极其重要[18]。其计算公式为：

根据和的值，参照徐争启方法[19]将土壤重金属潜在生态危害进行分级，见表4。

表4　潜在生态风险指标与生态风险分级

2.3.2参数的确定

(1)参比值的确定。目前，以土壤作为风险评价对象的参比值选择并不统一。Hakanson提出以现代化工业以前沉积物中重金属的最高值为参比值[18]，一些学者以研究区当地的土壤背景值作为参比值[4，20]。为了更好地反映该矿区土壤重金属的污染情况，本文选取迪庆州土壤中5种金属元素背景值为参比值，见表5。

(2)毒性影响系数的确定。金属毒性系数揭示了重金属对人体和水生生态系统的危害，反映了其毒性水平和生物对其污染的敏感程度，以Hakanson制定的标准化重金属毒性系数为评价依据，同时参照文献[4,20]设定了5种重金属生物毒性系数，见表5。

表5　重金属毒性系数及其参比值

2.3.3评价结果

从表6单因子生态危害指数可知，研究区域5种重金属平均风险指数的顺序为Cd>Cu>Pb>Zn>Cr。其中Cu平均潜在生态危害指数为223.09，达到很强生态危害程度；Cd平均潜在生态危害指数为461.07，达到极度生态危害程度；其余重金属元素均未达到轻度生态危害的上限标准。另外，没有采矿活动的对照土壤除了Cd以外，其余4种重金属元素潜在生态危害程度均为达到轻度生态危害的上限标准，说明该区域Cd背景值较高，应注意Cd造成的土壤污染。

由表6还可看出，该矿区土壤重金属潜在风险指数在284.17～1309.06，平均值为703.42。不同区域达到的生态风险水平不同，特别是采矿区土壤、采矿区植被覆盖土壤、选矿厂附近土壤以及尾矿砂生态风险指数均达到极度生态风险水平；尾矿区周边土壤达到强度生态风险水平；而矿区下游村庄耕地土壤也达到了中度生态风险水平。与普朗研究区相同，导致矿区土壤重金属污染的主要因素是Cu和Cd，其中Cu潜在生态风险指数贡献比率达12.35%～46.21%，Cd潜在生态风险指数贡献比率高达51.37%～96.12%。不同区域生态风险指数的顺序为：采矿区土壤>选矿厂附近土壤>尾矿砂>采矿区植被覆盖土壤>对照土壤>尾矿周边土壤>矿区下游村庄耕地土壤。说明该矿区的采矿活动已经导致了研究区土壤严重污染，因此，必须加以控制。

针对矿区土壤重金属污染评价，目前国家还没有规定统一的标准，对同一评价对象选用不同的评价标准会得出不同的结论，比如采用当地土壤背景值、国家土壤环境质量二级标准(GB15618-1995)等。陈峰[27]等研究结果表明，采用当地土壤背景值为标准进行评价时得出的结论重金属污染最为严重。当采用适用于高背景值土壤以及矿产附近农田土壤的国家土壤环境质量三级标准，即：Cu≤400mg/kg，Zn≤500mg/kg，Pb≤500mg/kg，Cd≤1.0mg/kg，Cr≤300mg/kg时，得出的结论完全不同。研究区土壤中Cu和Cd同样由原来的强度和极强的生态风险水平降低到不超标和中度生态风险水平，其生态风险指数除了采矿区土壤以外也均有所降低，Cu和Cd由主要污染因子变成不存在Cu和Cd的污染，这一结果与陈峰[27]研究结果一致。因此，利用潜在生态风险指数法的特点，不仅可以反映某一特定环境中的全部污染物的影响，还可以指出那些需要引起注意的污染因子，这对污染的控制尤为重要[18]。

2.4土壤重金属化学形态分析

通过对重金属总量进行潜在生态风险评价，仅可以掌握不同研究区重金属污染程度，但不能有效评价重金属迁移性[21]。而土壤中重金属的迁移能力很大程度上取决于重金属元素的形态[15]，某种元素在环境中的积累能力和生物可给性与该元素在环境中存在的物理、化学形态密切相关。因此，基于重金属形态的评价能更好地预测出重金属的潜在生态风险。

根据Tessier连续提取法，将重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态、有机质硫化态和残渣态5种形态。由于可交换态容易被生物直接利用，碳酸盐结合态会随着周边环境pH降低释放出来，因此这两种形态对环境和人类的危害较大；铁锰氧化物态和有机质硫化态较为稳定，但也会随着外界条件的变化释放出来；残渣态属于石英、粘土矿物等结晶矿物晶格里的一部分，在自然条件下很难被生物利用，也称为非有效态[22-23]。本文针对该矿区污染较为典型的采矿区土壤、选矿厂附近土壤，对土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5种重金属元素进行化学形态的分析，结果见图1、图2。

采矿区土壤中，可交换态含量Cr>Cd>Pb>Zn>Cu，其中Cd和Cr所占比例分别高达38.70%和52.42%，可见Cr和Cd的生物利用性较高，对环境威胁较大；碳酸盐结合态中Cd比例最高，Zn的最低，由于碳酸盐结合态对环境pH值最为敏感，因此此形态易转化成可利用态释放出来；该矿区偏酸性，所以5种元素的碳酸盐结合态含量均较低，元素所占比例的顺序是Cd(6.34%)>Cr(3.08%)>Pb(2.36%)>Cu(1.23%)>Zn(0.75%)；铁锰氧化物态中除Cr外其余4种重金属该形态所占比例均较高，各元素所占比例顺序是Zn(64.59%)>Pb(39.94%)>Cu(32.52%)>Cd(23.26%)>Cr(2.86%)。这可能是由于铁锰氧化物的比表面积和表面电荷密度较高，这使其具有明显的化学吸附特征，该形态会随着环境中Eh值变化而释放出来，但这种条件很难满足；有机质硫化态态除Cu所占比例达到28.90%以外，其余几种重金属该形态所占比例均很少，因为Cu+和Cu2+易与无机有机活性基团形成络合物和螯合物[24]；残渣态是重金属主要结合形式，以结晶矿物形式存在，在环境中可以认为是惰性的，不易被生物利用。5种重金属残渣态所占比例分别为Cu34.56%，Zn18.58%，Pb37.24%，Cd30.45%，Cr:40.20%。

选矿厂附近土壤中，Cu以有机质硫化态为主，所占比例达到45.40%，由于选矿厂附近有大量废水渗漏到周边土壤中，Cu元素以Cu+和Cu2+存在，加上该地区pH=4.23属于酸性环境，这些离子会形成稳定的CuS硫化物，因此Cu以有机质硫化态为主；Zn主要以铁锰氧化物态(56.91%)为主，土壤中Zn与铁锰氧化物具有较强结合力，大部分因较大的比表面积吸附在一起[25]，但这种形态也会转化成可利用态，因此Zn对周边环境威胁较大；Pb主要以可交换态(26.52%)和残渣态(38.96%)为主；Cd和Cr主要以容易被生物所利用的可交换态为主，所占比例分别达到了37.66%和60.19%，对周边环境威胁较大，这可能是因为选矿厂产生的废水中这两种重金属元素可交换态含量较高，废水一旦渗漏到周边土壤中，也就导致选矿厂附近土壤中Cd和Cr元素可交换态含量较高。

综上所述，同一个研究区土壤中不同重金属元素之间、不同研究区土壤中同一种重金属元素之间各形态所占比例有很大差异。采矿区土壤中各种重金属以残渣态(34.53%)和铁锰氧化物态(33.63%)为主；其次是有机质硫化态(25.12%)，该形态Cu所占比例较高；再次是可交换态(5.35%)，以Pb、Cd、Cr为主；最后，碳酸盐态(1.37%)以Cd所占比例较高。这表明，采矿区土壤重金属有着一定惰性，不易被利用。但由于Pb、Cd和Cr的可交换态含量较高，其迁移性和生物有效性较大，再加上这三种元素毒性较大，因此这三种元素又有着对该研究区土壤环境风险较大的特点。

选矿厂附近土壤中各种重金属元素以有机质硫化态(42.04%)和残渣态(37.28%)为主，有机质硫化态以Cu和Zn所占比例为主，残渣态以Cu和Pb为主；其次是铁锰氧化物态(16.54%)，以Zn所占比例较高，有研究表明[26]，Zn2+半径和Fe2+、Mn2+半径相近，Fe2+和Mn2+的硅酸盐矿物和铁的氧化物矿物中常含有Zn，这可能是Zn铁锰氧化物态含量较高的原因；再次是可交换态(3.75%)，同样是以Pb、Cd、Cr为主；最后，碳酸盐结合态只占0.39%，以Cd为主。这表明选矿厂附近土壤中重金属同样有一定惰性，同时，Pb、Cd和Cr也具有较高的生物有效性，迁移能力较强，有着对周边土壤环境危害较大的特点。

3结论

(1)该铜矿区土壤5种重金属的平均含量除Cr外均高于迪庆土壤元素环境背景值。5种重金属的平均含量由高到低依次为：Cu>Zn>Pb>Cr>Cd，分别为1379.60mg/kg、297.81mg/kg、151.41mg/kg、42.55mg/kg、1.84mg/kg。

(2)该铜矿区土壤重金属污染程度严重。5种重金属潜在生态风险系数平均值由高到低的顺序依次为：Cd>Cu>Pb>Zn>Cr，其中Cu平均潜在生态危害指数为223.09，达到很强生态危害程度，Cd平均潜在生态危害指数为461.07，达到极度生态危害程度，其余重金属元素均未达到轻度生态危害的上限标准。

(3)导致矿区土壤重金属污染的主要因素是Cu和Cd。其中Cu潜在生态风险指数贡献比率达12.35%～46.21%，Cd潜在生态风险指数贡献比率高达51.37%～96.12%。不同区域生态风险指数的顺序为：采矿区土壤>选矿厂附近土壤>尾矿砂>采矿区植被覆盖土壤>对照土壤>尾矿周边土壤>矿区下游村庄耕地土壤。

(4)采矿区土壤和选矿厂附近土壤中重金属Pb、Cd、Cr主要以可交换态形式存在，生物有效性较高、迁移能力较强，应当引起高度重视。

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Assessment of Potential Ecological Risk of Heavy Metals in Soils in a Copper Mine in Diqing Autonomous Prefecture

KANG Hong-yu ，KANG Ri-feng，ZHANG Nai-ming,BAO Li，Lin Jian

(Yunnan Agricultural University，Yunnan Soil fertilizer and pollution repair engineering laboratory, Kunming Yunnan 650201, China)

Abstract：Diqing Autonomous Prefecture is rich in copper resources. This study mainly analyzed the total content and different forms of five kinds of heavy metal elements, which are Cu, Zn, Pb, Cd and Cr in a copper mining zone in Diqing, and evaluated the pollution condition using the Potential Ecological Risk Index of Hakanson. The results showed that Cu and Cd were the main factors that resulted in the soil heavy metal pollution of mining area. The average potential ecological harm index of Cu was 223.9,which has reached a strong level.The index of Cd was 461.07,which has reached an extreme level. The rest of the heavy metals did not reach the up limit of mild ecological hazards.The three highly toxic heavy metals Cr, Cd and Pb in the soil near concentrating mill and mining area were in exchangeable forms, and the rates of them were 52.42%, 38.70% and 26.52% with a higher bioavailability and stronger migration.

Key words：copper mine;soil;heavy metal pollution;chemical speciation;assessment of potential risk;Diqing

中图分类号：X820.4

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)01-0075-07

通信作者：张乃明。

作者简介：康宏宇(1990-)，男，山西大同人，硕士研究生，主要从事土壤污染与修复研究。

基金项目：云南省社会发展科技计划项目(2010CA010)资助。

收稿日期：2015-07-01