去除污水中PPCPs的超声降解池设计

罗　玉，何　娟

(1.云南高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室，云南省环境科学研究院，云南 昆明650034；

2.大理水务产业投资有限公司，云南 大理 671000)



去除污水中PPCPs的超声降解池设计

罗玉1，何娟2

(1.云南高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室，云南省环境科学研究院，云南 昆明650034；

2.大理水务产业投资有限公司，云南 大理 671000)

摘要：PPCPs是近年来备受关注的新型有机污染物，已经在世界各地的水体中检出。常规污水处理工艺对此类物质的去除率较低。针对PPCPs的物质特性，出现了高级氧化法、生物处理法等一系列对PPCPs去除率较高的组合式污水处理工艺。本文基于超声辐射降解法，在原有A2/O处理工艺基础上设计了一个超声降解池。该超声降解池在尽可能减小占地面积的情况下发挥超声对PPCPs的降解作用，提高处理工艺对PPCPs的去除效率。

关键词：PPCPs降解；超声降解；污水处理；组合式处理设计

1PPCPs简介

PPCPs是药品与个人护理用品(Pharmaceuticals and personal care products)的简称，是从21世纪初开始被科学家所关注的一类新兴有机污染物[1]。该类物质包括药品和个人护理用品及其代谢产物，如：抗生物、血脂调节剂、X射线显影剂、镇静剂、香料、防晒霜、香皂等。这些物质虽然结构各异，呈现酸碱性不一，但都具有高度水溶性、持久性、生物积累性(有的具有酯溶性)、长距离迁移性、高毒性等，因而被称作“假性持久性有机污染物”。

1.1PPCPs在环境中的存在状况

PPCPs的产生与人类生产、生活活动密切相关，随着科技进步和经济发展，这类物质进入环境中的量在逐年增加。2000年全球抗生素的生产总量为1×108～2×108kg[2]，到2007年仅中国生产量就为2.1×108kg[3]；1987—1996年，世界麝香总产量增长率为17.5%，达到8000t/a，2000年合成麝香在欧洲的产量为1800t[4]；表面活性剂的年生产量和消费量达到6.5×105t/a[5]。PPCPs的大量生产和消费，使其在环境中的残留量和污染范围逐渐增加。现有研究显示，PPCPs在水体中的残留浓度在ng/L～μg/L范围，而污染范围已经遍及世界各地。目前，已在环境水体中检测出PPCPs的国家和地区主要包括欧洲、美国、加拿大、越南、中国、韩国、日本、西班牙等国(表1)。PPCPs在环境中的浓度较低，其危害在短时间内不会显现出来，但是低剂量、长时间暴露，将会对生态环境、人类健康产生危害[6-8]。抗生素的使用使人类耐药性增强，环境中残留的抗生素也使环境中的耐菌株增加，微生物的生存环境受到破坏，从而影响到整个生态系统的平衡。人工合成雌激素会引起水体中雄性生物体出现雌性化现象[9]；吐纳麝香会刺激人体胸腺癌细胞生长。这些研究都表明长期暴露于低剂量的PPCPs的环境中，会对生物体、人体和生态环境造成危害。

水环境中PPCPs主要来源于生活污水、制药废水、医疗废水和养殖废水。这些污水大部分进入污水处理厂，经过一系列处理后再排入到环境中。然而，目前已有的污水处理设施并没有专门针对PPCPs的处理工艺，污水中大量的PPCPs未经任何去除就随出水排入到环境中。西班牙某污水处理厂进水中布洛芬和萘普生的浓度分别为2.64～5.70μg/L和1.79～4.60μg/L，出水中则分别为0.91～2.10μg/L和0.80～2.60 μg/L[10]；甲氧苄胺嘧啶在中国某污水厂出水浓度为230ng/L，在日本某污水厂出水浓度为15.35～25.79μg/L，在德国和法国污水厂出水浓度分别为660ng/L和283ng/L[11-13]。可见，污水厂出水中PPCPs的含量依然很高，若能提高污水处理工艺对PPCPs的去除效率，就能大大减少PPCPs排入到环境中的量。

表1　文献中已报道的各国地表水中的PPCPs的含量[14]　(ng/L)

1.2现有污水处理工艺

目前，世界各国污水处理厂常用的污水处理方法有活性污泥法、膜处理技术、SBR法、氧化沟等，这些方法对PPCPs的去除率较低。新型的针对PPCPs的处理方法有高级氧化法、活性炭吸附法、人工湿地法、土壤渗滤系统法、在活性污泥中投加菌种或腐殖质法、低温等离子体技术和微波降解技术等[15]。这几种新型的污水处理方法对PPCPs有较高的去除效率，且针对范围广，但其中土壤渗滤系统法、人工湿地法、低温等离子体技术需要重新建造处理设施，成本高，占地面积大，不易于维护，无法在现有的污水处理设施上进行改造，形成较大浪费。针对这一现象，组合式新型处理工艺就能在原有污水处理设施基础上进行改造，从而达到既节约成本，又能提高污水处理效率的目的。

1.3常用组合式污水处理工艺

常用的组合式污水处理工艺有生物组合工艺、高级氧化法组合工艺和超声组合工艺(表2)。高级氧化法组合工艺可以在原有工艺中投加氧化剂，Fenton试剂、H2O2等或增加O3或UV照射都可以。生物组合工艺也是利用已有方法，将两个或者几个生物处理单元连接起来即可。超声降解技术是通过在污水处理设施中外加超声发生器，超声波使污水内部发生空化效应，产生大量氧自由基与有机污染物反应，从而去除有机污染物。组合式处理工艺的处理能力大于所组合的各个方法的处理能力之和，因为不同方法联合使用可以起到增强作用，增强对污染物的去除效果。

表2　几种组合式处理工艺[16,17]

2超声降解法在污水处理过程中的应用

2.1超声降解法

超声降解法是指用频率在16KHz以上的超声波辐照溶液，引起一种物理化学现象，即空化效应。空化效应是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，泡核出现振荡、生长、收缩及崩溃等一系列过程[18]。由于超声的物理作用，液体的某一区域会形成局部的暂时负压区，处于该区域的微小泡核会被激活，产生气泡。这些充有蒸汽或气体的小汽泡处于非稳定状态，当气泡快速崩溃，伴随着气泡内蒸汽相绝热加热，产生5000K左右的瞬时高温和几百个大气压的瞬时高压，并出现强烈的冲击波和速度高达100m/s的微射流。进入空化泡的水蒸气在高温和高压下发生分裂和链式反应，产生氢氧自由基(·OH和·OOH)，·OH又可集合生成过氧化氢(H2O2)。·OH、·OOH和H2O2在整个溶液中，氧化溶液中的有机污染物，使其转化为短链有机酸、CO2和无机离子[19-21]。这些高温高压状态能使污染物分子的化学键断裂，从而去除污染物[19,20]。

影响超声降解的因素有：超声频率、声能密度(W/mL)或声强(W/cm2)、液体粘滞系数、表面张力、pH、有机物理化学性质和浓度、溶解气体等。其中最重要的影响因素是频率和声强。

目前，超声频率对降解有机污染物的效应的认识不尽一致。大量研究表明，氧自由基的产率随着超声频率的增加而增加[22,23]，但对污染物的降解效果则是需要超声频率与声强的一个最佳组合，且有机污染物的结构和性质对频率的选择至关重要。郭照冰等[24]研究表明，磺胺嘧啶在功率为400W以内的超声辐照下，降解率随功率的增加而增加，功率超过500W之后，降解率则随功率的增加而降低。除超声频率的选择外，多频超声辐射共同作用也能大大提高有机污染物的降解效率。研究表明，双频正交和三频超声辐射所产生的声化学产额远远超出单个辐照产额之和[25,26]。

连续型超声(CW)和脉冲超声(PW)是研究较多的用来降解污水中有机污染物的两种不同频率的超声波。这两种类型的超声波去除的物质类型各有不同，与物质的PE值有关。PE值指一种物质分别在连续超声波和脉冲超声波下的降解效率的差值与连续超声波的降解率之比[27]。通过实验可以得出不同物质在PW和CW辐照下的降解效率，从而计算出其PE值，也就能选择较恰当的CW和PW的组合来去除有机污染物。

式中：PW表示脉冲超声波(pluswave)，CW表示连续型超声波(continuouswave)，PE值表示物质在两种超声波下的降解速率之间的数量关系。

除此之外，超声降解效率与污染物的浓度呈正相关性；液体中溶解气体的浓度和种类也会对其产生影响，如溶解气体为N2、O2就会在超声辐照下产生氧自由基，参与降解反应过程[28]。

2.2以现有污水处理厂为例，设计超声组合式污水处理设施

以上所述影响因素皆指在溶液相对清澈、无其他杂质的情况下产生的影响效果。在实际的污水处理工艺中，污水中会有大量的悬浮物、污泥等，都会影响超声降解效率。污水中较多的悬浮物会使超声在传播过程中衰弱；活性污泥对超声有吸收作用，不利于超声波在水体中传播，而超声波也会影响活性污泥的菌种生存。这些原因都会降低超声的降解效率。

根据以上影响因素，基于超声辐射降解法原理，在现有A2/O工艺基础上，设计一套超声降解的组合式工艺。在普通A2/O污水处理工艺的二沉池处理单元后添加一个形状类似卡鲁塞尔氧化沟形状的超声降解池(图1、图2)，在池壁安装脉冲超声发生器和连续型超声发生器即可(图3)。

将池体设计成该形状可以延长污水在超声处理过程中的滞留时间，减缓流速，同时能尽可能地减小占地面积，减少投资，减少能耗。两种类型的超声波在不同维度同时或不同时使用，能够大大提高超声辐照的化学产额，针对不同PE值的污染物，都能提高去除效率。且该超声降解池位于二沉池之后，污水中大部分污泥已在二沉池中沉降，在流动过程中通过连接在两个池之间的滤网，就能去除绝大部分悬浮物，尽可能减少悬浮物对超声的削减作用。同时，由于污水在超声辐照过程中的滞留时间的延长，使得水体与空气有更多的水气交换机会，增加污水中溶解气体的浓度和种类，增加氧自由基的产率，也提高了对PPCPs的去除效率。超声降解池的出水直接流入深度处理工艺，利用UV、O3等深度处理工艺进一步降解污染物。这种组合式污水处理工艺，能使各处理工艺单元互不影响，较大限度地发挥了各处理工艺的处理效率。

以一个水流速度为0.3～0.5m/s，日处理量为1×105m3的污水处理厂为例，设计一个超声降解池。由实验可知，超声波在液体中传播500m，能量衰减一半；当超声波的功率密度>0.35 W/cm2，会在液体中产生空化效应。污水在超声功率密度为50W的作用下，滞留时间超过30min，水中的抗生素就会被降解。由公式(1)可知，当发射功率为50W，功率密度为0.35，所需要的超声发生器的面积为142.86cm2。根据以上数据，设计一个长为100m，宽为16.1m，中间由隔板分隔出10条宽度为1.5m的水渠。其中，隔板和墙体厚度为0.1m，水渠转弯处隔板与池壁的距离为1.5m。由剖面图(图3)可看到，在每个单元格的池壁上安装了4个边长为0.3m的正方形超声发生器。

P(功率密度)=

W(发射功率)/S(发射面积)

(1)

2.3该组合工艺特点

该组合工艺的优点：①整个处理工艺是一个连续型的处理过程，水流不需停滞，不影响整个污水处理厂的运行。②充分利用超声波在水体中的传播特性，在使超声波有效传播的基础上降低能耗，提高降解效率。③污水在超声降解池中的滞留时间超过40 min，整个流动过程都处于有效的超声功率密度下，能较大程度减少损耗。④超声降解池的出水直接流入深度处理，这时水体中还带有大量的·OH，能提高深度处理的处理效果。

该工艺存在缺陷：①占地面积大。②比传统工艺增加能耗。若能在原有污水处理厂的构筑物上增加超声装置，就能在尽量减小占地面积和建设费用的条件下，提高处理效果。

3结论

组合式超声降解工艺是基于超声降解原理、影响超声传播和降解效果的因素上设计的。并在此基础上使原有污水处理设施尽可能地发挥处理能力，在提高生态效益的同时也尽可能地经济合理。用超声来降解污水中的有机污染物，可以提高有机污染物的降解效率；只要条件适宜，降解产物就为CO2和H2O，不会产生二次污染，是一种环境友好的水处理技术。若能找到声能和声功率的最佳组合，就能在最经济的情况下最大限度地提高对污染物的处理效率。这是我们日后设计污水处理设施的目标。

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A New Degradation Pond Designed to Remove PPCPs from Wastewater by Microwave

LUO Yu1, HE Juan2

(1.Yunnan Key Laboratory of Pollution Process and Management of Plateau Lake-watershed,Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Abstract：Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) are new kinds of organic contaminants that have been discovered in the water bodies all over the world, which have attracted a lot of attentions. So far, these substances are not monitored in the conventional monitoring. Currently, the removal rates of these substances are low in the conventional wastewater treatment plants in China. In order to improve the removal rates of PPCPs, advanced oxidation treatment, bio-treatment and other combined treatments have been studied. A new degradation pond combined microwave with A2/O treatment process together to remove PPCPs from wastewater was designed. The pond could improve the removal rates economically and effectively through degrading PPCPs by microwave.

Key words：PPCPs; microwave degradation; wastewater treatment; combined wastewater treatments

中图分类号：X703

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)01-0051-05

作者简介：罗玉，女，白族，环境科学专业硕士研究生，云南省环境科学研究院，云南高原湖泊流域污染过程与管理重点实验室，主要从事水环境化学方面研究。

收稿日期：2015-09-08