聚氨酯中NCO含量的测定方法与研究进展

张军科，曹 赟

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300）

聚氨酯中NCO含量的测定方法与研究进展

张军科，曹 赟

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300）

聚氨酯是一种新兴功能性材料，在试验或生产过程中-NCO（异氰酸酯基）含量是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标，因此对其控制与分析显得尤其重要。综述了目前常见的各种测定-NCO含量的方法，包括化学分析法、电位滴定法、红外光谱法、分光光度法及色谱法等，介绍了各种方法的研究进展及优缺点。

聚氨酯；异氰酸酯基；测定方法

前言

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，作为一种新兴的有机高分子功能性材料，其应用领域涉及航天、航空、化工、轻工、电子、纺织、医疗、建筑、建材和汽车等。聚氨酯主要由多元醇与多异氰酸酯合成而得，在合成过程中，-NCO的反应过程很复杂，副反应多，所以-NCO基团含量是研究聚氨酯合成反应动力学、确定最佳反应工艺条件、衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标[1]。

目前对-NCO的测定方法主要有化学分析法和仪器分析法[2]。化学分析法精确度低，检测过程中易受到环境、人员、试剂和样品溶解条件等因素的影响，且溶剂用量大，污染环境，测定时间长。仪器分析法准确度较高，但受到设备限制，且是二次分析方法，必须依靠化学分析方法提供基础数据建立数学检测模型。

本文综述了目前文献报道中常见测定-NCO含量的方法、研究进展及取得的突破，并对有些测定方法的改进措施进行了对比与评价。

1 化学分析法

1.1 基本原理

中华人民共和国化工行业标准《关于聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定（HG/T2409-92）》规定了聚氨酯预聚体或中间产物中异氰酸酯基含量的测定方法[3]。

这是最基本的-NCO含量测定方法，利用-NCO与过量的二正丁胺在甲苯中反应，反应完成后，用盐酸标准滴定溶液返滴过量的二正丁胺，其反应方程式如下：

（C4H9）2NH+R-NCO→（C4H9）2NCO-NH-R

（异氰酸酯基与二正丁胺反应）

（C4H9）2NH+HCl→（C4H9）2NH·HCl

（盐酸与二正丁胺反应）

测定时先定量称取样品放入干净的锥形瓶中，加入无水甲苯，溶解试样，再移入二正丁胺无水甲苯溶液，混匀，加入异丙醇及溴酚蓝指示剂，用HCl标准溶液滴至溶液颜色由蓝色变成黄色时为终点，并做空白实验。

测定-NCO质量分数的计算公式为：

w（-NCO）=（V0-V1）·C·42/（1000m）·100%

式中：V0，V1为空白和样品滴定消耗盐酸标液的体积，单位为mL；C为盐酸溶液的浓度，单位为mol/L；m为样品质量，单位为g。

该法操作比较简便，主要应用于较高质量分数（如1%以上）-NCO的测定。

1.2 改进的化学分析法

化学分析法比仪器分析法的精确度低，而影响其精确度的一个最主要因素就是溶剂，因此出现了很多改进的化学分析法。

李晓庆，等[4]用乙酸乙酯作为检测溶剂，反应剂仍是“二正丁胺—甲苯”，无需增溶剂，使用HCL-乙醇溶液滴定过量的二正丁胺，采用动态等当点滴定（EQP）方式确定检测终点，发现乙酸乙酯法不仅提高检测准确度和检测效率、同时降低检测成本，减少了检测废液的产生，适用于氨纶预聚体的-NCO含量的跟踪检测。陈建福，等[5]以二甲基甲酰胺作溶剂，发现用二甲基甲酰胺-二正丁胺法测定值与传统方法相比准确度相当，但精确度较高，且有效降低了分析成本，能有效地用于聚氨酯合成革浆料过程的质量控制和反应终点判断。吴让君，等[6]研究了水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的测定，发现以丙酮为溶剂，二正丁胺-甲苯溶液为反应液，无水乙醇、乙酸乙酯为稀释剂，与传统的甲苯-二正丁胺法相比，提高了测量的准确度，而且具有很好的重现性。熊军，等[7]采用丙酮代替甲苯和异丙醇作溶剂，FTIR跟踪实验表明，丙酮作为溶剂可以保证体系稳定存在至少24h以上，完全可以满足相关分析的需要。陶颖，等[8]以环己酮为溶剂溶解样品，溶解效果颇佳，溶解时间在2～5min，以正丁胺-环己酮为反应试液，仍然用盐酸标准溶液返滴，改进后的方法既简便稳定，又精确可靠。但该方法中的正丁胺-环己酮溶液在放置过久后变黄，影响滴定终点观察，所以反应试液需要现用现配。杨秀霞，等[9]也在乙酸乙酯介质中采用二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基。

刘红[10]研究了TDI加成物和三聚体中的-NCO含量的快速检测方法，用乙酸乙酯溶剂取代了无水甲苯及异丙醇，发现在样品与二正丁胺充分混合均匀（时间为3～5min）后直接滴定对检测结果不会有明显影响，进而大大缩短了测试时间。路学刚，等[11]通过对生产中常用4种不同NCO含量的聚氨酯预聚物样品进行平行测定，找出了测定步骤中加入二正丁胺后反应时间长短对NCO测定结果的影响，认为加入二正丁胺后的振摇时间可缩短为3min，且测定结果的误差在允许范围内，该方法大大提高了检测效率。

2 仪器分析法

2.1 电位滴定法

电位滴定法其实是在化学分析法的基础上利用电位计指示终点的一种方法，原理与化学分析法相同，可用于微量异氰酸酯基的测定，但是操作繁琐，时间长。

刘晓冬[12]利用电位滴定法测定-NCO含量，前期试剂及反应与化学分析法基本相同，只是滴定时将烧杯放在滴定装置的磁力搅拌器上，插入电极，边滴边记录相应滴定剂体积下的毫升数及相应的pH值。用作图法（以盐酸消耗量为横坐标，以对应的pH值为纵坐标绘制滴定曲线）确定滴定终点。此方法利用pH值的变化确定滴定终点，无需指示剂，不受溶液色泽影响，提高了准确度，特别适用于聚氨酯预聚体中-NCO含量测定。

2.2 分光光度法

分光光度法应用很广，主要用于含微量-NCO的样品测定，但需要加入显色剂等各种试剂，分析成本较高，测定时间较长。分光光度法一般有正丁胺-孔雀绿法、重氮偶合法及对二甲氨基苯甲醛（DMAB）法等3种方法，前两种试验条件苛刻，显色体系不稳定，应用较少[13,14]；对二甲氨基苯甲醛（DMAB）法利用-NCO与DMAB在醋酸存在下发生显色反应，形成黄色化合物，既可用于聚氨酯中微量-NCO的测定，也可用于跟踪测定合成反应及贮存期内游离-NCO含量的变化，该法是一种较理想方法，也是目前常用的方法[15]。

周波，等[16]研究了DMAB分光光度法检测间苯二甲酸二乙酯中NCO含量的方法。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在冰醋酸存在下，NCO基团与对二甲氨基苯甲醛（DMAB）形成有色化合物，该有色化合物的最大吸收波长为445nm，NCO基团浓度在0～2μg/mL范围内符合朗伯-比尔定律。该方法用于生产或研究苯二甲酸二乙酯脱除NCO的实验中NCO含量的测定，相对标准偏差小于3%，具有快速简便、准确、选择性强、适用范围广等特点。

丁有毅[17]建立DMAB分光光度法测定新型密封胶中异氰酸酯基含量的定量分析方法。得到的线性回归方程为Y=0.0176x+0.1737，相关系数为R2=0.9993。该方法相对标准偏差小于5%，回收率为98.0%～105.7%，且具有快速、准确等特点。

苏政权，等[18]也研究了DMAB分光光度法测定聚氨酯胶黏剂中异氰酸酯基含量的方法，特征吸波长450nm，NCO基团浓度在0～10μg/5mL范围内符合朗伯比尔定律。该方法用于聚氨酯胶黏剂中微量游离NCO基团的测定，相对标准偏差小于5%。

王静，等[19]、王文波，等[20]研究了DMAB分光光度法测定聚氨酯中微量异氰酸酯基的方法。试验确定了该有色化合物的最佳吸收波长，考查了体系酸度、显色剂用量、显色时间等因素的影响，确定的标准曲线线性回归方程，具有方便、准确的特点。

刘杰，等[21]研究了DMAB分光光度法测定聚氨酯树脂生产过程中较高质量分数-NCO含量的方法，其最大吸收波长为440 nm，具有标准偏差小于5%，快速简便、可靠准确的特点。

2.3 红外光谱法

红外光谱法测定原理主要是利用-NCO在2272cm-1处的特征吸收峰进行定量，该法不受被测物稳定性较差或相对分子质量过高等因素的影响。

巫淼鑫，等[22]建立了密封池红外光谱法测定聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的方法。首先绘制了以MDI、TDI和IPDI作标准物和分析纯甲苯作溶剂时的标准曲线，确定2270cm-1处的特征吸收峰，并获得了标准曲线的线性范围、回归方程、线性相关系数和摩尔吸光系数。HUNT等[23]研究了在异氰酸酯生产过程中，检测异氰酸酯残渣混合物中的-NCO含量的在线近红外光谱测定方法。Leikin等[24]利用-NCO在红外2272cm-1处的特征吸收峰进行含量测定。与化学分析法和可见分光光度法相比，建立的红外光谱法更简便、测定时间短、试剂用量少、分析成本低，但所用仪器贵且需有合适的溶剂。

2.4 色谱法

色谱法也是测定异氰酸酯较常用的方法，大多用于测定聚氨酯或预聚体中游离的异氰酸酯。

气相色谱法（GC）具有定性准确、简便、快速的特点，但是在溶剂、色谱柱和色谱条件的选择等方面较麻烦。刘红，等[25]研究了在GB/T18446-2001方法基础上改变内标物（使用无毒性记录的十二烷代替毒性大的1,2,4-三氯代苯）测定样品中游离TDI的方法，使测量结果更准确，精密度也能达到化学分析方法的要求，还能减少测试中毒性物质的排放。梁峙，等[26]建立了涂料中甲苯二异氰酸酯（TDI）、己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）多种有毒有害成分同时测定的毛细管气相色谱法，并用内标法定量，该方法重现性好。

用高效液相色谱（HPLC）法测定聚氨酯中的异氰酸酯，一般需将异氰酸酯制成衍生物后再进行测定。陈为都，等[27]建立了高效液相色谱法测定IPDI型及MDI型聚氨酯预聚体中游离单体的方法，该方法具有良好的稳定性和线性，取得了满意的效果。

2.5 其他方法

原长海，等[28]基于聚氨酯中游离异氰酸酯不能快速无损检测的现状，利用光纤光谱技术和拉曼光谱仪，根据化学计量学和偏最小二乘原理，在-NCO的拉曼特征峰波段，对聚氨酯样本的拉曼光谱数据和-NCO实测值进行回归分析，建立了聚氨酯中游离-NCO的定量分析模型。检测时间从传统方法的几十分钟降低到1min内，提高了-NCO的检测效率。

吕金星，等[29]运用拉曼光谱技术和基于角度度量的多变量分析方法，对在线监测聚氨酯预聚物聚合过程中-NCO含量进行研究。通过采集反应过程中样本的-NCO含量数据及反应体系拉曼光谱数据，将拉曼强度数据转换为角度度量数据，并对该角度度量数据和-NCO含量实测值进行偏最小二乘回归分析，建立了聚氨酯预聚物合成过程-NCO基团的定量分析模型。满足了无损、高效、准确检测的要求，为实现在线监测-NCO含量提供了一种有效的方法。

3 结束语

在各种测定-NCO的方法中，以二正丁胺法为基础的化学分析法由于简便易操作，且对较高质量分数的-NCO准确度较高而应用广泛[30]。随着技术更新，方法创新，我们期望更简单准确的分析方法。

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Determination Methods and Research Progress of NCO In Polyurethane

ZHANG Jun-ke and CAO Yun
（Chemistry Engineering Department，Shanxi GuoFang Institute of Technology，Xi’an 710300，China）

As a kind of new material,the content of-NCO is an important index to measure the quality of polyurethane,so the analysis and control of-NCO content in the process of test or production are especially important.The common determination methods on-NCO content were reviewed,including chemical analysis method,potentiometric titration,spectrophotometry,infrared spectroscopy and chromatography,etc.The research progress of various methods and their advantages and disadvantages were introduced.

Polyurethane;isocyanate groups;determination methods

TQ323.8

A

1001-0017（2016）04-0294-04

2016-03-07

张军科（1978-），男，陕西宝鸡人，副教授，主要从事功能高分子材料的合成研究及教学工作。E-mail:zjk8026@126.com