ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展

史晓杰，邢　侃，樊红超，王　栋，翟佳宁，王久江

（1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；2.兰州石化公司催化剂厂）

ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展

史晓杰1，邢侃2，樊红超1，王栋1，翟佳宁1，王久江1

（1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；2.兰州石化公司催化剂厂）

ZSM-5分子筛是一种在石油催化裂化过程中常用的择型分子筛，具有良好的热稳定性、耐酸性和择型选择性。催化剂中ZSM-5分子筛的添加可以提高汽油辛烷值和烯烃产率。目前，中国已经形成了以催化裂化为主的重质油加工工艺，2013年原油加工量超过4亿t/a。在未来相当长一段时间，催化裂化加工重质劣质原料油仍是炼油厂的工作重点。综述了近年来国内外ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展，为今后ZSM-5分子筛合成与改性方面的研究提供了一定的借鉴和参考。

ZSM-5分子筛；合成；改性

ZSM-5分子筛是由美国美孚公司于20世纪70年代开发的择型分子筛，其骨架中含有相互交叉的孔道体系。该分子筛具有独特的三维孔道，孔道方向上没有笼结构，在催化裂化过程中具有优异的水热稳定性、良好的疏水性、耐酸碱性等。中国汽油产量的70%来自于催化裂化生产工艺，添加ZSM-5分子筛用来提高汽油的辛烷值以及丙烯产率是一种有效提高汽油品质的方法。目前，ZSM-5分子筛在催化裂化、精细化学品生产、生物材料和环保去污等领域均有良好的发展前景。

1　ZSM-5沸石分子筛的合成

1.1传统ZSM-5分子筛的合成

Xu Wenyang等［1］在乙二胺、三乙胺和水蒸气氛围下，通过无定形硅铝酸盐凝胶反应合成沸石分子筛ZSM-5。与水热合成法等传统工艺相比，该工艺在合成过程中减少了胺类的消耗，避免了废水的产生，提高了沸石的生产效率。孙书红等［2］以正丁胺为模板剂，在高岭土微球中水热合成得到了直径为0.2～1 μm的ZSM-5粉状沸石。进一步研究发现：在已有重油裂化催化剂LHO-1中，采用添加10%（质量分数，下同）的高岭土微球（含有27%的ZSM-5）作为助剂，丙烯产率由2.96%提高到4.78%，焦炭和干气选择性不变，与此同时汽油质量明显提高，汽油芳烃减少近10%（体积分数），汽油辛烷值增加1.8。

1.2纳米ZSM-5分子筛的合成

纳米ZSM-5分子筛增加了外表面的活性中心，大大提高了反应活性，同时它还具有强的抗积炭失活及抗硫中毒能力。W.Song等［3］通过水热合成制备了粒径为15～60 nm的纳米晶体ZSM-5分子筛。分子筛吸附特性结果表明，粒径为15 nm的分子筛的外表面吸附了将近50%的甲苯。分子筛的内表面吸附过程为甲苯分子吸附在ZSM-5分子筛内部的孔道交汇处。Cheng Yue等［4］在不加入有机模板的情况下，水热合成了粒径为15nm的ZSM-5纳米沸石。原料比为n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=12∶100∶2∶2 500，Na+取代有机模板剂，具有结构导向的作用，钠离子促进了成核，形成了纳米ZSM-5分子筛晶体。王德举等［5］在水热条件下加入晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5分子筛。实验采用全硅的Silicalite-1分子筛纳米颗粒、分子筛初级或次级结构单元的SiO2和模板剂四丙基氢氧化铵的混合胶体溶液作为晶种导向剂。研究表明，晶种导向剂的添加减少了模板剂的用量，并缩短了晶化时间。

1.3杂原子ZSM-5分子筛的合成

佟惠娟等［8］在水热条件下制备了含金属元素Fe 和V的双杂原子ZSM-5型分子筛。研究发现，Fe3+和V4+成功地进入ZSM-5骨架，金属原子使分子筛的晶胞变大；随着金属原子含量的增大，分子筛的粒度也有较大幅度的增加；在900℃时，双杂原子ZSM-5分子筛结构保持稳定。在乙苯氧化脱氢催化反应中，含Fe3+和V4+的双杂原子ZSM-5比含Fe3+或V4+的单杂原子ZSM-5分子筛表现出更高的活性和选择性。马淑杰等［7］采用模板剂四丙基溴化铵、1，6-己二胺以及正丁胺制备了具有双活性中心的Ti-Fe-ZSM-5分子筛。结果发现，Ti-Fe-ZSM-5分子筛热稳定性较好，分子筛中钛原子和铁原子在催化反应中具有协同作用。

2　ZSM-5分子筛的改性

2.1水热改性

在ZSM-5分子筛合成后对其进行性能改性也是目前研究的热点。水热改性可使分子筛脱铝、结构重排，改变分子筛的硅铝比。Zhang Cunman等［8］制备了具有微孔及中孔的ZSM-5分子筛。研究表明，制备的分子筛具有双峰多孔结构，结晶度高，同时中孔相孔径分布较窄。这样的孔结构使得催化剂可以处理分子量较大的重油，同时这种方法具有成本低，易于控制和重现性好的特点。杨抗震等［9］利用水蒸气对P-ZSM-5分子筛进行水热处理。研究发现：经过水热处理的P-ZSM-5分子筛增加了孔容和孔径，酸量和酸强度有所下降，并且催化剂的抗积炭性能也有一定提高。通过P-ZSM-5催化1-丁烯裂解的反应表明分子筛具有良好的活性。

2.2酸碱改性

酸碱处理会改变ZSM-5分子筛的硅铝比，改善ZSM-5表面骨架外铝的分布状态。M.Ogura等［10］通过NaOH碱液处理ZSM-5分子筛，分子筛一部分的硅被溶解，使剩余分子筛结晶更好，分子筛颗粒的外表形成了许多裂缝和裂层，酸度没有变化。碱处理使得吸附点的数量和通过分子筛微孔苯的数量有所增加。研究认为，经过碱处理，分子筛吸附、扩散能力的提高是其催化性能提高的原因。盛清涛等［11］进一步对ZSM-5分子筛做了水蒸气处理和水蒸气-盐酸处理。研究发现，水蒸气处理使分子筛骨架脱铝，酸性中心数量下降，酸强有所下降，乙烯选择性和催化稳定性提高。经过水蒸气-盐酸处理的催化剂介孔有所减少，结焦性有一定下降，催化剂稳定性有所提高。

2.3杂原子改性

通过金属杂原子改性ZSM-5分子筛可以调节分子筛的孔结构分布和表面酸性。I.Othman等［12］对经过浸渍、水热合成的Mn/ZSM-5分子筛、La/ZSM-5分子筛以及Mn/La/ZSM-5分子筛做了相关研究，发现含有MnOx的ZSM-5分子筛具有很高的晶格体积和孔径，Mn/La/ZSM-5分子筛比Mn/ZSM-5分子筛、La/ZSM-5分子筛活性低。S.D.Kim等［13］通过甲醇脱水生成二甲醚的过程，研究了Na-ZSM-5分子筛中乳化剂γ-氧化铝的催化性能。研究表明，γ-氧化铝的添加降低了Na-ZSM-5分子筛的活性，但提高了分子筛的稳定性。γ-氧化铝质量分数为70%的ZSM-5分子筛性能最好，这可能是因为γ-氧化铝基中的ZSM-5酸性位置得到了有效分散。N.A.S.Amin等［14］通过酸根制备的金属负载ZSM-5分子筛上的甲烷转化过程，研究了液态烃产生过程中金属和酸度作用。研究发现，Cr和Ga替代了ZSM-5分子筛骨架铝，Cr沉积在分子筛的孔道上。在酸根交换后，酸位的总量和B酸、L酸的强度有着明显的不同。N. Viswanadham等［15］通过水热合成制备了ZSM-5分子筛，湿法浸渍制备了Zn-ZSM-5分子筛、Ga-ZSM-5分子筛。研究发现，Zn-ZSM-5分子筛正庚烷芳构化转化率为85%、Ga-ZSM-5分子筛正庚烷芳构化转化率为 78%，均小于普通 ZSM-5分子筛，其转化率为90%。

2.4其他方法改性

T.Blasco等［16］将不同硅铝物质的量比（15、25、40）的ZSM-5分子筛用H3PO4或者NH4H2PO4浸渍，再经水热处理，将得到的分子筛进行正癸烷裂化反应。研究表明，磷浸渍有效提高了骨架铝的水热稳定性。当P/Al物质的量比为0.5～0.7时，分子筛的酸性和裂化活性达到了最佳值。使用磷浸渍的ZSM-5分子筛可以用作裂化反应的助剂，丙烯和丁烯的选择性有所提高。也有学者利用磷改性ZSM-5分子筛制备了催化裂化催化剂，研究发现，磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性，磷含量的变化对于催化剂活性有显著影响，ZSM-5分子筛中适量添加磷降低了焦炭的生成，提高了轻烯烃产率和选择性［17］。宋守强等［18］选取SiO2与Al2O3物质的量比分别为250、150、45的磷改性ZSM-5分子筛样品，采用水热老化对样品进行处理。研究发现，ZSM-5的硅铝比对磷改性作用和水热稳定性有重要影响，提高水热老化温度和延长老化时间会加速磷氧化物的迁移、缩合和与骨架铝的配位成键作用。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度都随水热老化温度提高和老化时间延长而下降；酸量和酸强度均随水热老化温度升高而下降，但随水热老化时间延长保持相对稳定。经过800℃和100%水蒸气老化4 h且硅铝物质的量比为150的磷改性ZSM-5分子筛，在煤制烯烃反应中具有良好的催化性能，包括高丙烯选择性、高反应活性和烃类组成稳定性。

水热处理ZSM-5分子筛与碱处理ZSM-5分子筛的先后顺序对分子筛结构也有一定影响。水热处理后进行碱处理使ZSM-5分子筛骨架脱硅、补铝，还可以清除非骨架铝；碱处理后经水热处理使ZSM-5分子筛骨架脱铝，骨架稳定。与先水热处理再碱处理相比，先碱处理后水热处理在优化分子筛酸性和产生介孔方面更加有效［19］。

ZSM-5分子筛高比表面积、孔结构规整等优异的结构特性使其在催化裂化领域应用越来越广。随着对ZSM-5分子筛改性研究的发展，ZSM-5分子筛在催化、煤化工、天然气化工和环保等领域有更多的应用［20］。对于ZSM-5分子筛改性的研究提高其反应活性、改善介孔结构等物理化学性质将会使其在工业生产中显示更加广泛的实际应用前景。

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联系方式：497369578@qq.com

Advances in synthesis and modification of ZSM-5 zeolite

Shi Xiaojie1，Xing Kan2，Fan Hongchao1，Wang Dong1，Zhai Jianing1，Wang Jiujiang1
（1.Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China；2.Catalyst Works of PetroChina Lanzhou Petrochemical Company）

ZSM-5 zeolite is a common shape-selective molecular sieve in the cracking progress，which has excellent thermal stability，acid resistance，and shape selectivity.Addition of ZSM-5 would increase gasoline octane number and yield of olefin. Nowadays catalytic cracking was the most important part of heavy oil processing and crude processing volume was over 4.0× 108t/a in China in 2013.The heavy inferior crude oil processing by catalytic cracking would remain the priority of the refineries in the future.Recent progress of synthesis and modification of ZSM-5 zeolite at home and abroad were summarized.It would offer some references and experiences in the furture synthesis and modification of ZSM-5 zeolite.

ZSM-5 zeolite；synthesis；modification

TQ127.2

A

1006-4990（2016）02-0006-03

2015-08-20

史晓杰（1986—），男，硕士研究生，助理工程师，主要研究方向为FCC催化剂及中试放大。