锂离子电池：移动能源2.0时代的先行者

文/张媛 伍艳艳 田铭 乔东

锂离子电池：移动能源2.0时代的先行者

文/张媛 伍艳艳 田铭 乔东

2014年全球锂离子电池市场规模达到249亿美元。产业主要集中在中、日、韩三国，三者占据了全球95%左右的市场份额。2014年中国已经占有40.7%的全球市场，位居全球第一。但是我们也注意到，这40.7%的份额是由众多中国锂离子电池企业贡献的，行业集中度远低于日韩。

移动能源1.0：走到哪，“烧”到哪

移动能源的定义是指能够随着使用者任意移动而移动的可携带能源，而非固定场所或特定线路供应的能源。18世纪40年代，第一次工业革命——“蒸汽革命”标志着人类正式进入移动能源1.0时代：通过携带大量煤炭为蒸汽机不断提供能量，蒸汽机将化学能转化成机械能驱动机车前进。第二次工业革命中内燃机的出现扩大了初始化石能源的种类，石油相关燃料成为新的能量来源。时至今日，我们周围的汽车、飞机、轮船等主要移动工具依然通过携带的化石能源的燃烧获得动力。我们依然处于1.0时代。

然而20世纪50年代左右，世界接连发展多起严重的环境污染事件，如洛杉矶光化学污染事件、伦敦烟雾事件等，人们认识到化石燃料的燃烧给环境带来极大的破坏，直接威胁人类的生存环境。汽车等交通工具的燃烧尾气排放是重大污染源之一。虽然随着科技的发展，人类不断发展清洁燃烧技术以及废气处理技术，但是依然无法彻底解决这一弊端。

移动能源2.0：走到哪，“电”到哪

随着人们对环境问题的严重性的深入认识，清洁的新能源正逐步扩大比例，不断挑战传统化石能源的统治地位。常见的新能源种类包括核能、风能、水能、地热、潮汐能等等，但通常这些新能源有极大的空间限制，很难成为移动能源等。但是随着19世纪末20世纪初电池技术的发展，可储存的电能走入人们的视线，成为移动能源的新可能。储电设备作为移动能源的最大优势是使用过程中不会对环境产生污染，电转机械能的效率(电动机)比热转机械能(内燃机)的效率更高。移动能源2.0时代即以电池为代表的储电设备代替传统的内燃机成为主要移动能源。但是与传统的化石能源相比，目前储电设备的能量密度与输出功率仍达不到化石能源的级别，无法撼动化石能源的主导地位。但是进入2.0时代的趋势已然形成，我们正在这样这一浪潮中。

锂离子电池：奔向移动能源2.0时代的领跑者

据预测，2016年全球锂离子电池总需求量达到950亿Wh，市场规模将达到239亿美元。锂离子电池已经在我们的日常生活中广泛使用，例如手机、笔记本电脑、电动交通工具等。

与二次电池领域传统的铅酸电池相比，锂离子电池使用寿命长，比体积能量密度与比重量能量密度都优于铅酸电池。更为重要的是，锂离子电池是绿色环保电池，对环境基本没有污染。

锂离子电池主要由电芯与外部保护电路板构成。电芯是电池的核心部件，主要结构包括四部分：正极、负极、隔膜、电解液。通常正极是插锂化合物，如钴酸锂、锰酸锂等，负极一般采用层状的石墨。电解质为溶解有锂盐的有机溶剂。隔膜通常使用聚合物的微孔膜。锂离子电池的工作原理本质是锂离子在正负极材料嵌入和脱逸的过程。充电时，锂离子从正极脱出，经过电解质，穿过隔膜，嵌入负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极。放电过程中，锂离子从负极脱出，通过电解质，穿过隔膜，嵌入到正极材料中，正极处于富锂状态，同时外电路电子从负极流向正极，同时对外做功。隔膜的主要功能是阻止电池内部正负极之间电子传导(自放电现象)，同时还要保证锂离子可以在正负极之间传导。

锂离子电池≠电池

值得说明的是，我们目前常提到的锂电池通常是指锂离子电池。但是在严格意义上，锂电池与锂离子电池并非完全相同。锂电池通常负极为金属锂。实际上，金属锂的能量密度是远大于目前通常采用的石墨材料，但是金属锂作为负极最大的问题是在充电过程中在金属锂表面会产生枝晶现象，会穿刺电池隔膜造成安全危险。所以锂电池也通常被称为锂原电池或者锂一次电池，禁止充电。锂离子电池也是基于此问题而开发出来的，由于采用了层状石墨电极，避免了锂枝晶问题，实现了充放电循环使用。早在20世纪50年代就是开始锂一次电池的研究，在60年代锂一次电池快速发展，70年代成功商业化，今天锂一次电池依然广泛应用，如我们常见的纽扣电池就是锂一次电池。而锂离子电池原型最早在20世纪80年代由电池领域著名专家--Armand教授提出，在1990年日本SONY公司正式推出钴酸锂作为正极，石墨作为负极的第一代锂离子电池，克服了锂二次电池循环寿命短、安全性差的缺点，成功实现了锂离子电池的商业化，是电池工业的一次革命。

锂离子电池核心价值链

锂离子电池的核心价值链主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解质、电芯制造与电池封装5个环节。

正极材料：正极材料的性能是制约锂离子电池容量的关键因素。这是因为锂离子电池的容量主要由正负极材料的短板来决定。目前商用的正极材料的实际容量最大在200 mAh/g左右，而成熟的石墨负极材料可以达到300 mAh/g。所以正极材料的研发是锂离子电池行业发展的重要领域。目前已经市场化的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)和三元材料等产品。钴酸锂是国内小型锂电领域正极材料的主力;磷酸铁锂、三元材料目前主要使用在电动汽车领域。

钴酸锂是最早被商业化的锂离子电池正极材料。钴酸锂具有工作电压高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好等优点，目前是小型充电电池正极材料的主流。但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患，钴金属本身具有很大的毒性。所以未来的发展方向是寻找钴的替代品。

磷酸铁锂是目前国内动力锂离子电池的主流正极材料。动力电池与小型便携锂离子电池相比，更加要求批次一致性与安全性。磷酸铁锂该类材料具有较高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性等特点，特别适用于动力电池。国内最大动力电池制造商比亚迪公司主要研究和生产磷酸铁锂电池。但是目前磷酸铁锂电池的能量密度已经逐渐接近其理论极限，发展空间受限。磷酸铁锂电池理论能量密度大概在160Wh/kg，比亚迪的单体电池目前能量密度已达到130Wh/kg，几乎触碰能量密度的天花板。人们逐渐将目光投向能量密度更高的三元材料。

三元材料是动力锂离子电池的发展方向。三元材料指的是Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al三种金属元素为核心元素的正极材料。目前最常见的是镍钴猛酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)。三元材料电池能量密度比磷酸铁锂要大，即同样的电池重量续航时间更长。国内2015年2月16日，科技部发布了《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》，其中明确要求了2015年底轿车动力电池能量密度要达到200Wh/kg。

负极材料：目前锂离子电池的负极基本都采用碳材料。从锂离子电池的发展历史来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定性作用。前文提到，锂离子电池最早研究的负极材料是金属锂，由于电池的安全问题以及循环性能不佳，锂二次电池未能实用。90年代SONY公司首次将碳材料用于锂离子电池负极，实现了锂离子电池的商业化。

大能量密度的非碳负极材料是目前负极材料的研究方向。碳材料当中，石墨类碳材料目前被研究得比较透彻，应用范围最广。目前市面上绝大多数锂离子电池都是采用石墨类的碳材料作为负极材料。但是，碳材料的局限性也是明显的：比容量与一些非碳材料相比较低，并且还存在首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等问题。所以人们在开放碳材料的同时也在积极研究非碳材料作为负极材料，如硅基负极材料、钛基复合材料等。

隔膜材料：常见的隔膜材料是聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯、聚丙烯微孔膜等。隔膜材料必须具备良好的化学、电化学稳定性，良好的力学性能以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔膜材料与电极之间的界面相容性、隔膜对电解质的稳定性对锂离子电池的充放电性能、循环性能有着重大影响。

受益三元材料发展，高耐热性的湿法隔膜将成为主流。干法由于工序简单，固定资产投入比湿法小。目前中国三分之一以上产能使用干法双拉工艺，产品在中低端市场占据较大比例。目前我国湿法隔膜仍以进口为主，国内动力电池厂商湿法隔膜国产化需求迫切。对于动力电池隔膜，最重要的是耐热性问题。因为动力电池与小型电池相比，输出功率大，热效应明显。如何避免隔膜在高温环境发生微孔道关闭与膜收缩等问题，是动力电池隔膜的核心问题。目前干法使用的原料是流动性好、分子量低的聚烯烃，所以耐受高温只能达到135度(热关闭温度)，遇热会收缩(＜5%)，安全性不适合做大功率、高容量电池;湿法使用不流动、分子量高的原料，热关闭温度可以达到180度。并且湿法制备的薄膜可以通过涂覆无机氧化铝、陶瓷粉末等提高薄膜的热稳定性，降低隔膜的热收缩率。例如，德国德固赛(Degussa)公司的“Separion”隔膜，在纤维布上涂覆无机陶瓷，其热关闭温度可达到200度，能保证大功率电池的安全性。

电解质：电解质是电池的重要组成部分，承担着通过电池内部在正负电极之间传输离子的作用。用于锂离子电池的电解质应具有高的离子电导率，保证正负极之间的离子传输速率。更重要的是，电解液必须高的热稳定性、化学及电化学稳定性，保证在电池工作条件下电解液不发生分解。另外，电解液还需对环境无毒无污染。根据电解质的形态特征，可以将电解质分为液体和固体两大类。

目前液体电解质(电解液)主要由溶质、溶剂以及添加剂三部分构成。溶质即电解质锂盐，是电解质中锂离子的提供者，同时也对电解质的物理化学性能有重要影响。目前锂离子电池电解质中广泛采用的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)，它在导电率与电化学稳定性上都满足锂离子电池的要求。溶剂基本选用碳酸乙烯酯(EC)为主，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)辅助的混合液。实际上，溶质与溶剂的选择在各种类型的锂离子电池中基本类同，各个电解质生产厂家的配方也基本相同。

电解质添加剂是电解质的核心技术。在有机电解质中添加少量的某些物质，能够显著改善电池的某些性能，如电解液的电导率、电池循环效率、使用寿命等，这些少量物质被成为功能添加剂。通常，添加剂的种类和配方是各个电解质生产厂商的核心技术，对外保密。优质电解质厂商有较明显的技术壁垒。

固体电解质是锂离子电池未来发展方向。所谓固体电解质就是将传统的液体电解液替换成无机固体或者聚合物当做正负极之间锂离子传递的介质。采用固体电解质，特别是聚合物类电解质的锂离子电池具有塑性灵活性，可以根据实际需求制备薄膜、任意形状的锂离子电池。尽管聚合物电解质的室温电导率不高，较液体电解质的低2～3个数量级，由于可以加工成很薄的膜，使电池内阻大大降低，从而可通过提高面积/厚度比值来补偿电导的偏低。随着最近动力电池的需求增大，对全固态锂离子电池的研究更具前景：采用有机电解液的传统锂离子电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而固态电解质的锂离子电池，其安全性可大幅提高。虽然目前固态电解质的锂离子电池存在导电率不高，机械强度不够等问题，但是许多专家认为固态电解质及全固态锂离子电池是锂离子电池的终极方向。从这个角度看，一旦全固态锂离子电池实现大规模应用，现有的电解液和六氟磷酸锂产品乃至隔膜材料产品的市场份额会大幅萎缩。

电芯制造与电池封装(pack)：动力电池的BMS技术是核心竞争力。电芯制造是指将正极、负极、隔膜、电解质等初步组装起来形成电芯。而电池pack是指在电芯的基础上加上保护电路板，使之具有冲放电功能，形成可以供给下游厂商使用的电池。目前电芯制造与电池pack技术已经较为成熟，特别是小型3C电池。而动力电池的pack技术要求较高，涉及电子技术、电工技术、微电子及功率器件技术、散热技术、高压技术、通信技术、抗干扰及可靠性技术等等，是一个综合性的系统工程。例如全球电动汽车企业的标杆特斯拉公司，其最大的优势就是其独有的电池管理系统(BMS)，最大程度的发挥了7000多颗松下18650电池的整体效能。这是其他电动汽车难以跨越的技术壁垒。所以有评论称，最后动力电池的PACK拼的一定是BMS，拼是BMS的整个方案的解决实力和服务能力。