稻壳基二氧化硅的制备及应用研究进展*

苏学军，宗春燕，韩蔚蓝，笪露遥

（泰州职业技术学院 药学院，江苏 泰州 225300）

稻壳基二氧化硅的制备及应用研究进展*

苏学军，宗春燕，韩蔚蓝，笪露遥

（泰州职业技术学院 药学院，江苏 泰州 225300）

稻壳是一种量大价廉的可再生生物质资源，稻壳中的SiO2具有特殊精细结构，预处理后提取容易，有望在补强、吸附、防粘、催化、隔热等多方面发挥作用。综述了各种稻壳预处理技术的优缺点，稻壳基SiO2的结构、组成及制备方法，并展望了其在塑料、橡胶、建材等领域的应用前景。

稻壳；二氧化硅；预处理

我国是世界上最大的水稻种植国，稻谷年产量在2亿t以上。稻壳是稻谷加工的主要副产品，约占稻谷重量的20%～30%，即每年可产生稻壳4000万t以上［1］。长期以来，稻壳资源的利用不尽如人意，除少部分用作初级燃料、饲料、建筑材料或燃烧发电外，大部分作为农业垃圾而废弃，不仅严重污染了环境，还会造成堆放自燃的潜在安全风险。随着全球化石资源危机的到来，人们开始重视各种生物质可再生资源。稻壳是生物质家族中的成员，因其量大面广、廉价易得、清洁可再生而得到了研究者的青睐。国内外针对稻壳资源的综合利用已开展了广泛的研究，先后开发出了不少稻壳基高附加值产品，取得了明显的经济效益。

纵观各类研究，对稻壳的利用主要集中在4个方面：（1）提取出稻壳中微量的黄酮、木糖、绿原酸等具有药用价值的活性成分，应用于食品、医药行业。（2）将稻壳中的主要有机质即纤维素、半纤维素、木质素，经处理制得糠醛、乙酰乙酸、低聚木糖、燃料乙醇等化工产品。（3）利用其高灰分特点，开发硅、炭系列化产品，如白炭黑、偏硅酸钠、水玻璃、纳米SiO2、硅溶胶或凝胶、沸石分子筛、活性炭、碳化硅晶须、精细陶瓷等。（4）焚烧发电。稻壳易燃，热值高，挥发分高达70%，是优质能源燃料，且燃烧时无硫化物排放，可用于生物质发电。气化燃烧发电技术是稻壳生物质能源发电的重要发展方向［2］。诸多利用中，对稻壳硅的开发最为活跃。自然界的矿物硅质材料多以晶体形式存在，结构稳定，而稻壳中非晶态的SiO2反应活性高，比表面积大，可作为硅质材料理想的硅源，其在常压下加热即可提取，能耗低，注定了其具有广阔的应用前景。

1　稻壳中的SiO2

稻壳是由约80%有机物和20%无机物组成，因种类和地理条件不同，组成有所差别，大致组成为：木质素21%～26%、纤维素35.5%～45%、多聚戊糖16%～21%、灰分11%～22%，以及少量的脂肪和蛋白质［3］。稻壳中存在20%左右的SiO2，以生物矿化方式、水合无定形状态存在，以网络状分布在稻壳的外表、内层，被木质素、纤维素、半纤维素等所包裹，增加了SiO2提取的难度。稻壳低温燃烧后得到的稻壳灰，主要成分为SiO2，还含有少量的K、Na等金属盐类及CaO、Al2O3、Fe2O3等氧化物。扫描电镜下发现低温稻壳灰结构有大量微米尺度的蜂窝孔外，还含有大量由SiO2凝胶粒子非紧密粘聚而形成的纳米尺度孔隙（＜50nm），这种特殊的微米-纳米级分级孔结构使之具有巨大的比表面积［4］，有望在补强、吸附、防粘、催化、隔热等多方面发挥作用。

2　稻壳基SiO2的制备

2.1稻壳的预处理技术

目前，稻壳基SiO2制备主要有干法和湿法两种方法。制备的难点在于有机质的去除，并希望能保持SiO2原有的无定形状态，因而要在低于SiO2晶形转变温度下处理。稻壳的预处理技术主要有生物法、热化学处理法、酸碱处理法以及一些联合预处理技术。

2.1.1生物法生物法是利用一些菌类或有关的酶类处理稻壳中的纤维素、木质素等有机质，降解并破坏其纤维网状结构，进而提高试剂的可及性。生物法处理温和，可保持稻壳SiO2原有的精细结构，结合酸处理技术制得的产品质量媲美气相SiO2，但预处理周期较长，限制了其应用。Vipul Bansal等人［5］在室温下利用真菌将稻壳中无定形SiO2转化为结晶态SiO2，并燃烧掉外表面的蛋白质得到了2～6nm的球形颗粒。赵玉萍等［6］研究表明，稻壳经白腐菌处理后制备的稻壳灰，微孔数量多，比表面积比未处理的提高了2.43倍，显示出优异的结构和性能。

2.1.2热化学处理法热化学处理法分为燃烧法和高温热解法。稻壳在热化学转化过程中，随着温度的升高，先蒸发出水分，进而稻壳中的有机物发生氧化分解、挥发、待有机物和碳燃尽后，得到固体残余物即稻壳炭或稻壳灰，可视为稻壳的派生物，再以此为硅源制备高性能SiO2。不同稻壳发电厂由于采用的热处理技术、稳定性等原因，造成稻壳灰的质量一致性较差，能不能在热处理过程中保留稻壳固有的遗态结构，将直接影响着制品SiO2的最终应用性能。控制燃烧条件的焚烧法，如良好的通风条件、缓慢的升温速率、低焚烧温度等，可实现高品质稻壳灰的规模产出［7-9］。研究表明［7，10］，若采用先低温后高温的灼烧方式，可获得含碳量更低的稻壳灰，且钾含量低，稻壳热量利用率高，能制备出高纯度SiO2。也有研究发现［11］，若稻壳灰经球磨粉碎、酸处理后直接煅烧，同样可制备出高纯SiO2。

2.1.3酸碱处理法酸碱处理法是应用较为成熟的一种方法。酸处理可使部分有机质发生分解，降低后续SiO2提取的难度；同时除去稻壳中碱性金属氧化物，防止它们在较低煅烧温度下与稻壳中SiO2形成晶体，促进SiO2的矿化结晶。因而，酸处理可提高稻壳灰的火山灰活性，进而制得高品质SiO2。考虑到浓酸的强腐蚀性，目前，多采用稀酸处理，但不同酸处理效果不尽相同［12］。

碱处理是利用碱在沸煮条件下能够破坏纤维素和半纤维素联结，皂化半纤维素和木质素之间的酯键，溶出稻壳中SiO2。溶出率与碱液的浓度、温度及接触时间密切有关，常使用氢氧化钠溶液。碱处理法通常只需要在常压下沸煮，碱液提取反应速率较高，操作简单，与其它方法相比有一定的优势。

2.1.4联合预处理技术采用单一的预处理方法往往效率不高或条件苛刻、操作弹性小，因此人们比较关注多种预处理方法的联用技术，能有效发挥各自作用，显著提高有机质的分解率或改善有机质的结构，达到各组分的有效分离。先后报道了超声波、微波协同酸处理法、碱性双氧水氧化法、蒸汽爆破处理技术、水洗-烘培联用技术［13］等，结果表明联合技术的预处理效果要优于单一技术。

2.2干法制备稻壳SiO2

干法制备是在一定温度下，稻壳经酸浸、酸煮处理后，洗涤、干燥，置高温炉中煅烧，经后处理剂处理、粉碎得产品。热解条件在很大程度上直接影响着SiO2的产率、纯度、粒径、形貌、相态、晶型，选择在适宜温度下可制成合格的SiO2产品，但产品白度偏低。干法制备不需生成硅酸钠过程，工艺简单，制造成本低，但产品质量有待提高，尚需在酸处理工艺、热解条件、后处理等关键核心技术方面取得突破。

研究发现［14］，稻壳经1.3mol·L-1的HCl浸泡24h后，洗涤至中性，燃烧温度为650℃，燃烧时间为5h，燃烧后产物经后处理溶剂处理后可得白度为90.6，SiO2含量为98.62%，平均粒径0.96μm的超细SiO2。

2.3湿法制备稻壳SiO2

湿法主要以稻壳派生物（稻壳炭、稻壳灰）与碱反应生成水玻璃，加入酸化剂、螯合剂沉淀后，再经陈化、洗涤、干燥等后处理工序制得SiO2。利用该法可以制备高纯、孔隙发达、比表面积较大、粒径小至纳米级的多种SiO2产品，但其工艺流程长、成本高、产品质量影响因素多，需要系统分析确定最优工艺条件，方可得高品质产品。

李大伟［15］等以1mol·L-1的NaOH与热解稻壳炭在常压下回流煮沸3h溶出氧化硅，再以磷酸为酸化剂，聚乙二醇为模板剂，在10h内制备出含量为99.26%、比表面积达957m2·g-1的无定形多孔氧化硅。郑典模等［16］以预处理稻壳为原料，在碱溶出SiO2后，通过添加表面活性剂，采用改良化学沉淀法制得了纳米SiO2，并考察了反应过程的多种影响因素，在适宜条件下获得了粒径分布较均匀，平均粒径为72nm的纳米产品。Qi Tang等［17］将稻壳用氢氧化钠处理后，加入酸化剂制备出凝胶，并采用超临界CO2干燥技术得到比表面积达597.7m2·g-1，体积密度为38.0kg·m-3的SiO2气凝胶。

近年来，Na2CO3沉淀法因高效、绿色环保引起了研究者的关注。用Na2CO3作为SiO2的萃取剂，避免了传统工艺中强酸、强碱的腐蚀，滤液还可循环利用，有望降低生产成本。闫静等［18］对稻壳炭化处理后，以Na2CO3为活化剂，采用化学沉淀法制备出稻壳基白炭黑。研究发现SiO2提取率与料液比、Na2CO3浓度、反应温度及时间有关。最佳工艺条件为Na2CO3溶液浓度13（wt）%，稻壳灰与Na2CO3的质量比1∶40，控制反应温度100℃，反应时间4h，提取率达到93%以上。王君等［19］以含36.4%SiO2的炭化稻壳为原料，与9%的Na2CO3溶煮4.5h，得到了含量为99.5%的高纯SiO2。

3　稻壳基SiO2的应用

3.1在塑料中的应用

常规SiO2在塑料中常作为补强剂，而稻壳中的无定形SiO2由于结构特殊，具有较强的表面活性、较细的颗粒直径、较高的机械强度，将其作为助剂添加到塑料中，不仅能改变其力学性能，亦可赋予其特殊功能，如显示出良好的耐热性、耐水性、致密性、防粘结等。使用时要注意，由于稻壳SiO2表面富含羟基，亲水性强，与高聚物的相容性差，SiO2粒子难以均匀、稳定地分散到聚合物中，因而一般需经化学改性后使用。据报道［20，21］，经硅烷偶联剂改性后的稻壳SiO2与环氧树脂、聚氨酯等复合形成的纳米复合材料与纯材料相比显示出良好的耐热性、综合力学性能得到了不同程度的提升。石红等［22］将稻壳SiO2和气相SiO2与含膦阻燃剂甲基环己基次膦酸铝［Al（MHP）］复配后加入到环氧树脂（EP）中，得到了EP复合材料，经测试表明使用稻壳SiO2的材料的阻燃性好于使用气相SiO2的材料，但热稳定性和冲击性能尚不如气相SiO2。

3.2在橡胶中的应用

橡胶工业中常规的补强剂和填充剂是炭黑和白炭黑，若能用少量稻壳SiO2代替，在不影响产品性能的前提下，可使生产成本大幅下降，亦减少了化石能源基原料的比重。从稻壳灰中提取的SiO2，分散性较高，聚集体易破坏成纳米级的原级粒子，加之表面残存的有机成分，能有效改善与橡胶的相容性。

刘大晨［23］的研究表明，当稻壳源白炭黑用量为20份时，白炭黑原级粒子在硫化胶中呈纳米级分散，硫化胶的tanδ值最小，滚动阻力达到最低。据悉［24］，固特异轮胎橡胶公司将用稻壳灰制备的白炭黑生产节油环保轮胎，测试表明其对轮胎性能的影响可等同传统的白炭黑产品，且可有效提高轮胎的湿地抓着性能。

3.3在建材中的应用

稻壳燃烧掉有机物后得到的稻壳灰，含硅量高，比表面积大，具有良好的火山灰活性，若将其作为外掺料代替部分水泥添加到混凝土中，既可降低建筑成本，又能改善水泥性能，符合建材“保温节能，绿色环保”的要求。混凝土中稻壳灰的加入，能改善混凝土的孔隙结构，提高其密实度，增强抗化学腐蚀性，并获得超高的力学性能和良好的耐久性。

Ganesan K等人［25］的研究表明，以高含87%SiO2的二次热解稻壳灰为原料，添加30%于混凝土中，水渗透性降低35%，Cl-的扩散减少28%，氯化物的渗透减少75%，钢筋混凝土结构的耐久性得到了大幅提高，使用寿命也得到了延长。张霄［26］制备的稻壳灰混凝土测试表明，稻壳灰的加入使得混凝土的孔隙率和平均孔径从21.7%和48.7nm降低至15.8%和26.0nm，并增强了混凝土的力学性能、抗冻性能、抗氯离子渗透性能和抗酸侵蚀性能。

3.4在其它功能性材料中的应用

莫来石是一种高温耐火材料，同时也是理想的光学材料，应用范围极广。程三信［27］先从稻壳中提取出SiO2为硅源，分别用固相法和沉淀法合成了莫来石，但固相法得到的莫来石有结块现象。沉淀法合成的莫来石，分散均匀，粒径小，SEM分析呈短棒状，是合成较佳方法。

陈辉［28］的研究表明，稻壳经处理后其遗态材料是一种多层次、多级孔的精细结构SiO2，通过精细化修饰遗态结构，制备出一维SiO2微纳米结构修饰三维多级孔SiO2的多级孔多维度复合材料，一维SiO2微纳米呈现珊瑚状、纺锤状或含纳米孔的扇形SiO2微米片结构，比表面积可达826～1025m2·g-1，此复合材料显示出高效的光催化能力及良好的废水处理能力。

无定形SiO2孔隙发达，耐热冲击、耐酸腐蚀，常被人们用来制备轻质隔热保温材料。Kalapathy［29］利用稻壳灰中提取出的SiO2，经压制成型并热处理后，得到了一种盘状隔热材料，该材料的导热系数较小，显示出较佳的隔热效果。

4　结语

采用廉价、绿色安全的稻壳基硅源，设计和制备具有特殊性能的功能性SiO2材料，拓宽稻壳基SiO2在多领域的应用具有重要的经济效益和社会效益。但目前的研究仍不够充分，主要表现为产品比较单一，可规模生产且有效利用稻壳基SiO2的途径还不多，切实可行、无污染的产业化工艺还存在问题。如何充分利用我国水稻产量优势，开发新工艺实现稻壳资源的梯级利用，制备出更多符合国民经济发展需求的高附加值产品，尚需深入研究。

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Research progress in preparation and application of rice husk-based silica*

SU Xue-jun，ZONG Chun-yan，HAN Wei-lan，DA Lu-yao
（College of Pharmacy，Taizhou Polytechnic Institute，Taizhou 225300，China）

Rice husk is a large amount of cheap renewable biomass resources.The rice husk-based silica with special fine structure，which is easy to extract after pretreatment and is expected to play a role in reinforcing，adsorption，anti-sticking，catalysis，heat insulation，etc.The characteristics of rice husk-based silica as well as preparation method are generalized and merits and drawbacks of each pretreatment technique are pointed out.At the same time，application of silica in the field of plastics，rubber，building materials are prospected.

rice husk；silica；pretreatment

TQ127.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160757

2016-03-02

泰州市科技计划项目（SSF20140087）；江苏省大学生创新创业训练计划资助项目（201512106014X）

苏学军（1974-），男，硕士，副教授，主要从事天然产物的开发与应用研究。