焦化蜡油中碱性氮的脱除方法研究进展

张亚楠,王延臻

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)



焦化蜡油中碱性氮的脱除方法研究进展

张亚楠,王延臻

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

焦化蜡油中的含氮化合物尤其是碱性氮化物危害最大，吸附到催化剂上，毒害催化剂的酸性活性中心，使烃类的催化裂化反应受到影响，因此脱除碱性氮化物有利于提高经济效益。组合脱氮技术具有收率高、成本低的特点，适合工业化生产。加氢脱氮技术油品转化率高，油品质量好，利与环保，但投资成本高。随着人们对环境重视程度的提高和氢资源的高效利用，加氢脱氮技术会成为主流。微生物脱氮是目前热门研究课题，希望在不久的将来能够进行工业化生产。

焦化蜡油；碱性氮；脱除

催化裂化(FCC)技术是炼油厂重油深度加工的主要手段。近年来，我国的催化裂化加工能力增长很快，但原料不足，因此扩大催化裂化装置的原料来源，对提高炼油厂经济效益具有重要意义[1]。目前重油深度加工的重要手段为延迟焦化，延迟焦化过程有利于石油焦和轻质油的生产，在延迟焦化过程中收率最多的馏分为焦化蜡油[2]。焦化蜡油(CGO)，其氮含量高，作为催化裂化(FCC)原料对催化裂化结果有较大影响。目前世界原料向重质化和多样化发展，能够高效利用焦化蜡油作为催化裂化的原料成为各大炼厂争相研究的课题，合理利用焦化蜡油成为各炼厂追逐经济效益的保障[3]。焦化蜡油裂化性能差是因为含有过多的碱性氮和稠环芳烃等，在催化裂化过程中如果掺炼比例过高会造成轻质油品收率低，产品质量差，而且生产过程中会造成严重的环境污染。造成掺炼比例不能太高的原因是焦化蜡油中含有的碱性氮含量太高，碱性氮能够毒害催化剂的酸性中心使催化剂活性降低进而失活[4]。因此，如何高效使用焦化蜡油成为各大炼厂技术攻克重点所在。

1 焦化蜡油中碱性氮的脱除方法

焦化蜡油碱性氮的脱除有利于以焦化蜡油为掺炼原料的催化裂化和加氢裂化装置。焦化蜡油在掺炼过程中掺炼的比例越大越能体现碱性氮脱除的优越性。近年，焦化蜡油的产量逐年增加，碱性氮的脱除技术更有利于推广应用[5]。

石油中的氮化合物大致可分为碱性氮化物和非碱性氮化物两大类。在冰醋酸溶液中能被高氯酸滴定的氮化物称为碱性氮化物，非碱性氮化物则不能。油品中氮化物的存在能够降低油品的安定性，加工过程会造成催化剂的中毒失活，油品燃烧后产生的NOx排入大气造成环境污染[6]。

因此通过脱碱氮技术降低焦化蜡油中碱性氮化物具有重要意义，可采取的措施有以下几种:

1.1 加氢处理

加氢处理后的焦化蜡油中多环芳烃以及硫、氮含量都有明显降低，裂化性能也得到改善。因此现在进行此项工作将有它的现实意义[7]。齐鲁石化公司及长岭炼油化工厂都分别进行过加氢工艺的研究。经过实践证明，加氢处理后的焦化蜡油裂化性能有很大提高。掺入经加氢处理后的直馏蜡油作催化裂化进料，焦化蜡油的转化率，一般可提高10%～20%，汽油产率提高5%～17%[8]。

近年来，加工处理高含氮量的重油和某些矿物燃料越来越多，油品的深度HDS及HDA(加氢脱芳)也会受到氮化物的抑制，因此加氢脱氮(HDN)技术开始受到重视。一方面可以减轻氮化物对金属催化剂及下游酸性催化剂的活性的损坏，另一方面还可以减轻汽车尾气NOx的排放量。新型加氢精制催化剂如过渡金属碳或氮化物甚至磷化物可从根本上提高HDN活性，改变传统金属硫化物催化剂耗氢量大的缺点，不需要苛刻的实现条件，同时有一定的抗硫性。有可能最终成为贵金属或金属硫化物催化剂的替代品，用于深度加氢精制过程[9]。

加氢处理后的油品转化率高，油品质量好，能有效保护环境，但是加氢装置投资大，氢耗量大，投资成本高。

1.2 溶剂精制

脱去含氮化合物采用的是相似相溶原理，传统溶剂不会选择性去除氮，而是连同烯烃一并溶解去除，从而降低精制油的收率。所以现在大都开始使用极性溶剂，如糠醛、酚、N-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及二甲基甲酰胺(DMF)等[10]。

在溶剂精制过程中溶剂的选择性是制约焦化蜡油碱性氮脱除的主要因素。由于目前大部分溶剂对碱性氮的选择性较低，虽然脱除了大部分碱性氮，但也脱除了许多胶质、多环芳烃等，使得收率较低，经济上难以满足工业上的要求[11]。

1.3 酸精制

利用有机酸和无机酸对油品进行萃取精制脱除氮化物[12]。酸性溶液可以脱除石油中的碱性氮化合物以及非烃类化合物中的硫醇类、烷基硫化物等。萃取溶剂的选择性决定萃取效果的好坏。因此，酸萃取精制工艺工业化的实现由萃取溶剂的选择性制约[13]。

用两步法萃取油品的氮化物，首先用浓酸萃取，再用稀酸萃取经过闪蒸脱除浓酸的萃取物。两步法萃取酸可以重复利用，操作费用和投资低。经过两步萃取油品中的碱性氮化物降低很大，但是并不能完全脱除。

目前，许多汽油、柴油除杂质的方式是采用强酸搅拌，酸(盐酸、硫酸等)与油品中的杂质反应形沉淀，经过沉降后分离可以脱除油品中的氮、胶质等。在搅拌反应过程中会有部分酸溶于油品中，造成酸性增大，一般经过酸精制的油品要经过碱洗中和；部分油品也会溶于酸中，造成产品收率低[14]。

在工业化生产中一般采用酸-碱联合工艺，酸精制脱氮效果好，但是对设备的腐蚀性强，产生的碱渣难于处理。

1.4 固体吸附剂脱除碱性氮化物

利用吸附性强的固体物质脱除油品中的碱性氮化物，一般采用吸附性很强的白土作为吸附剂。固体物质可以和油品在一定反应温度下混合，然后进行油剂分离，也可以采用吸附剂固定的方式，将油品通过吸附层，这种操作工艺简单污染少。在吸附剂的选择上，应该根据油品的性质选择合适的吸附剂。

白土有对碱性氮化合物吸附能力强，而对油品中理想组分的吸附能力却极其微弱的特点，因此油品收率和脱氮效率较高。白土精制工艺成熟、简单，高脱氮低脱硫，适应中国原油低硫高氮的特点，是我国基础油补充精制的重要手段之一[15]。

利用固体吸附剂对油品进行碱性氮化物的分离，吸附剂和油品易于分离，但是吸附剂用量大，再生困难等缺点。

1.5 离子交换树脂法

离子交换树脂是一种特殊的吸附剂，H型树脂对柴油中的碱性氮化物具有很强的选择吸附性，可以用来脱除柴油中的碱性氮化物。OH 型树脂对油品中的酸性物质如羧酸类和酚类以及硫醇和硫酚类化合物具有很好的吸附性[16]。

聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂多用于石油工业中的碱性氮的分离，但是这种树脂长时间浸泡在油中影响精制效果。阳离子交换树脂用于氢形成，质子转移到氮原子上，形成一个强烈地保留在树脂的-SO3-阴离子上的带正电荷的铵离子。较弱的碱和一些中性的化合物因偶极相互作用，氢键和共价等机理保留在树脂上。离子交换树脂法的缺点是费时，且不适应于高粘度的样品[17]。

离子交换树脂需经常再生，可以通过强酸、强碱、有机溶剂等对其进行再生，但是操作比较麻烦。解决树脂的交换能力和再生周期问题是利用离子交换树脂进行脱氮的关键。

1.6 微生物脱氮

微生物体中的酶可以帮助微生物吸收芳香氮化物中的氮，氮元素是微生物自身生长繁殖所必须的，可以利用微生物的这一特点对油品中的氮化物进行脱除。微生物脱氮所需的条件容易控制，不改变燃料油其它组分，可安全生产，具有很高的经济效益，成为当今燃料油精炼行业中的研究热点。

微生物脱氮主要脱除的是油品中的咔唑及其烷基衍生物等的非碱性氮化物，而碱性氮化物易于用溶解提取法分离[18]。以咔唑为唯一氮源的培养基富集的微生物能降解柴油中多种烷基咔唑，形成无毒的水溶性产物。Phillip等[19]选用了一些微生物菌种，研究了微生物在以十六烷和 1-甲基萘溶液为溶剂的环境中对咔唑的脱氮能力。

随着全球环境保护意识的增强全球对清洁燃料要求日趋严格，在油品加工领域利用微生物脱氮将会有很大的发展空间。微生物可以脱除油品中的氮化物，因此在油品加工过程中可以降低催化剂中毒。微生物能选择性地氧化石油中低浓度的含氮和含硫组分，目前工艺技术制约同步微生物脱氮和脱硫在石油精炼中大规模应用[20]。

微生物脱氮是目前研究比较热门的课题。脱氮细菌在自然界中普遍存在，它们的催化特征反应是释放出氮，留下碳氢化合物。石油产品中的醛、卤代烃、多环芳烃等对微生物有很强的危害作用。选择和培养抗毒能力强的微生物菌种是微生物脱氮工作的关键。虽然微生物脱氮有很多优点，鉴于微生物脱氮的反应速度慢和一些工业化问题，目前还没有工业化[21]。

1.7 络合法脱除碱性氮化物

油品中的碱性氮化物含有有弧对电子，而络合脱氮剂Lewis酸可以作为电子对接受体，碱性氮化物和Lewis酸可产生络合作用力。络合脱氮剂中的 Lewis酸与碱性氮化物进行络合反应生成配位化合物(即络合物)进入溶剂相，通过一定时间的沉降使络合物与原料油分离，从而脱除碱性氮化物。

络合脱氮工艺的基本原理是利用含有d空轨道和s空轨道的过渡金属离子易于和含有孤对电子的氮化物形成配位化合物的特性，使所形成的配位化合物容易与油品分离，从而达到脱除氮化物的目的。

利用络合脱氮剂脱除油品中的碱性氮化物，具有操作流程简单，设备投资小、碱性氮脱除率和油品收率较高[22]，但是络合脱氮剩余的碱渣难于处理，不利于环境保护。

1.8 组合脱氮工艺

组合脱氮工艺的研究应用，弥补了进行单一方法进行碱性氮脱除脱氮率低的缺点。组合工艺将单一脱氮工艺有机融合在一起，取长补短，如配合剂-白土精制组合、酸-配合剂组合、溶剂-吸附精制等，这些组合工艺的脱氮效果明显好于单一脱氮效果。

王艳花等[23]利用糠醛-络合脱氮组合工艺，对大庆减二线、减三线的油品进行了碱性氮脱除实验。实验结果表明，脱氮率均在90%以上，很好的提高了油品的性质。

齐江等[24]采用由95%乙醇和微量金属离子组成的复合溶剂对催化裂化柴油进行了络合萃取-碱洗精制, 有效地脱除了柴油中的碱性含氮化合物。络合萃取-碱洗结合组合工艺脱氮效率高，提高了油品质量，而且油品收率高萃取溶剂可循环使用等优点。

2 结 语

组合脱氮技术具有收率高、成本低的特点，适合工业化生产。加氢处理油品转化率高，油品质量好，利与环保，但是加氢脱氮投资成本高，随着社会进步人们对环境的重视程度提高和氢资源的高效利用，加氢脱氮技术会成为主流。溶剂精制对溶剂的选择要求高，脱除碱性氮的同时也脱除许多胶质、多环芳烃等，使油品收率低经济性差。酸精制脱氮效果好，但是对设备的腐蚀性强，产生的碱渣难于处理。固体吸附剂脱氮，吸附剂和油品易于分离，但是吸附剂用量大，再生困难。离子交换树脂脱氮操作麻烦，但是操作比较麻烦，解决树脂的交换能力和再生周期问题是关键。微生物脱氮是目前热门研究课题，希望在不久的将来能够有成熟的技术进行工业化生产。利用络合脱氮剂脱除油品中的碱性氮化物，具有操作流程简单，设备投资小、碱性氮脱除率和油品收率较高等优点，但是形成的碱渣难于处理。随着科学水平的提高，众多脱氮工艺不断完善，新型脱氮方法研发，环保高校节约利用的脱氮工艺必将产生。

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Research Progress on Removing Basic Nitrogen from CGO

ZHANGYa-nan,WANGYan-zhen

(College of Chemical Engineering,China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266580, China)

The nitrogen compounds in CGO, especially basic nitrogen compounds, can damage the catalyst by adsorbing to catalyst and poisoning the acid active center, and then affect cracking reaction of other hydrocarbons. Therefore, removal of basic nitrogen compounds can improve economic benefits. The combination denitrification technology is suitable for industrial production, it has the characteristics of high yield and low cost. After treatment with HDN the oil has high conversion rate, good quality and beneficial to the environment, but has a high investment cost.Along with people pay more attention to the environment and the efficient use of hydrogen resources, the technology of hydrogen and nitrogen removal will become the mainstream.Microbial denitrification is a hot research topic at present, hope in the near future can be industrial production.

CGO; basic nitrogen; remove

TE65

A

1001-9677(2016)019-0024-03