纳米材料改性水泥基材料的研究应用进展

王立国，张树鹏，李东旭

(南京工业大学材料科学与工程学院,南京　210009)



纳米材料改性水泥基材料的研究应用进展

王立国，张树鹏，李东旭

(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)

纳米材料具有粒径小、比表面积大、表面能高以及表面原子所占比例大等特点，纳米材料应用在水泥基材料中可改善其性能，因此纳米材料在水泥基材料中的应用成为当前研究的一个热点。本文综述了近几年国内外对纳米 SiO2、CaCO3、TiO2、Al2O3等几种纳米材料在水泥基材料中的应用情况，结果表明:纳米材料可以有效的改善水泥砂浆混凝土的力学性能、降低孔隙率、促进其水化、提高耐久性能。并总结了纳米材料的改性机理和当前存在的一些急需解决的问题，提出了一些可行性建议。

纳米 SiO2； 纳米CaCO3； 水泥基材料； 改性

1　引　言

纳米材料是指颗粒尺寸在1～100 nm 的超细颗粒[1]，介于块状物体与原子、分子之间的固体颗粒。纳米材料因具有颗粒尺寸小、比表面积大和极高的表面能，从而使得纳米材料具有许多不同于其他材料的特殊性质，如：尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应[2,3]，这些特性使纳米材料在更多领域(包括水泥基材料)有着广泛的应用前景。

20世纪90年代初英国科学家Taylor[4]对水泥的水化产物的纳米结构进行过研究，水泥水化产物大部分是水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶)，占到了大约70%，其尺寸在纳米级范围。后来Richardson[5]、张效忠[6]等测试凝胶的比表面积大约为180 m2· g-1，经推算C-S-H凝胶的平均尺寸在10 nm左右，由此可知水泥硬化浆体实际上是由C-S-H凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料[7]，因此，利用纳米材料对水泥基材料进行纳米改性具有良好的基础。从上世纪90年代开始，有专家和学者开始将纳米材料添加到水泥砂浆和混凝土中，从纳米尺度对水泥砂浆和混凝土进行纳米改性研究。纳米材料加入到水泥砂浆和混凝土之后，不仅可以填充水泥颗粒间空隙，还可以促进水泥的水化，改善水泥石与骨料的界面结构，使得水泥混凝土的强度、抗渗性以及耐久性都得到了改善[8]。因此研究纳米材料对水泥基材料的改性作用已引起国内外许多学者的研究兴趣。本文总结和归纳了几种常见的纳米材料在水泥基材料中应用、现状和发展趋势。

2　纳米材料在水泥基材料中应用的研究现状

2.1纳米SiO2(NS)

由于NS火山灰活性可以和水泥水化生成的Ca(OH)2发生反应生成化学键，形成C-S-H凝胶，降低Ca(OH)2含量和细化Ca(OH)2晶体尺寸的作用。从而改善水泥浆体的性能，因此研究较多，其所在水泥混凝土中所起的作用也得到了广大学者的认同。根据国内外研究结果，认为在合适的掺量下NS可以提高水泥混凝土的强度，尤其是早期强度，改善耐久性能。

NS对于水泥混凝土的工作性能的影响，国内外的专家和学者的研究结果虽略有差异，但均认为NS的掺入会造成凝结时间缩短、流动度下降和需水量的增加。Kontoleontos等[9]研究已经证实，在超细水泥中掺加 NS后砂浆流动度明显降低，掺加1%的NS水泥浆的初终凝时间分别缩短了2.68%、3.54%。掺加2%和4%的NS，砂浆流动度降低了57.14%，终凝时间缩短了6.25%、12.5%，NS对水泥砂浆工作性能的影响明显。 Senff[10]研究不同掺量的NS对水泥浆体在22 h内的水化热，结果表明，在4～7 h水泥水化峰值升高，位置前移反应速率明显加快，证明NS的掺加促进了水泥浆体的水化。Collodetti等[11]通过对NS进行表面改性然后掺入到水泥中来研究对水泥浆体水化性能的影响，试验表明改性NS的掺入使得水泥浆体水化反应的诱导期增长，尤其是在掺入量为0.5%时的影响达到最大。Mukharjee[12]认为NS细化了胶凝材料的细度，引起了吸水率的增加，而且，NS比表面积大，表面能高，存在大量的不饱和键，使水分子吸附在微粒表面与NS形成了Si-OH键，从而消耗掉大量的水，而NS 在水化反应中又作为成核基点大大加速了胶凝材料的水化速率，因此缩短了凝结时间。Kong[13]也认为NS对流动性的影响主要是由于NS具有比较大的比表面积和填充效应引起的。

关于经过NS改性的水泥浆体硬化后的性能，也有许多学者进行了研究, 在水泥浆体中掺加NS对力学性能具有明显影响，但学者所获得的结果也有所不同的，这和水灰比、养护条件、混合方法、和纳米离子的粒径、火山灰类型、火山灰含量及掺合料等因素有关。Qing等[14]。研究了掺加0%, 1%, 2%, 3% 和 5%的NS 对水泥砂浆力学性能的影响，由于NS的火山灰活性会和水泥水化产物Ca(OH)2晶体发生反应生成C-S-H凝胶，使得掺5%的NS的28 d抗压强度增加了24.75%。Sadrmomtazi[15]掺加0%, 1%, 3%, 5%, 7%及 9%的NS,水灰比0.5，掺量7%时力学性能达到最佳。在含有聚丙烯纤维的混凝土中掺加NS抗压和抗折强度是随着NS掺量的增加而增加的[16]。王德志和孟云芳[17]研究了NS对混凝土力学性能的影响，结果表明掺加3%NS时，可以在早期加速混凝土水化进程并促使在二次水化形成C-S-H凝胶，从而提高混凝土的抗压和抗劈裂性能。Nazari[18]在SCC中加入NS，试验发现NS提高了SCC的抗折强度，但是在掺量大于4%时，抗折强度却下降，研究者认为纳米颗粒掺量过大导致分散不均匀，因此NS掺量不宜过大。NS的掺入将会对水泥浆体的微观形貌及孔结构产生影响，这些影响将会进一步影响到水泥砂浆和混凝土的耐久性能。李固华等[19]对掺入不同量的NS的C-S-H凝胶进行SEM分析，发现随着NS增加，混凝土试样中的孔隙减少，界面上结晶完好的CH明显减少，说明NS消耗CH并使晶粒得到细化，水化产物增多，微观结构变得更为致密，进而提高了力学性能以及耐久性。还有一些学者通过快速氯离子渗透试验来研究NS对水泥混凝土耐久性的影响，如Said等[20]通过试验发现NS能够显著减少氯离子的渗透深度，因此可以有效的减少氯离子对钢筋的侵蚀从而有效提高耐久性。这也是因为混凝土孔结构得到进一步细化的结果。众多研究者的试验研究在一定程度上揭示了NS使得胶凝材料性能发生改变的机理。NS尺寸达到100 nm以下，且表面存在不饱和的化学键，这种具有大比表面积以及极大的表面能的性质使得它具有相当高的火山灰活性。正是火山灰活性的因素使得它能够提高胶凝材料的早期强度。陈荣升[21]、钱匡亮[22]等都认为这种高的火山灰活性能够有效的吸收CH并且降低CH的取向程度，能够细化晶粒，使得结构更为密实。纳米颗粒的尺寸与C-S-H凝胶尺寸的吻合也使得它能够发挥填充作用，填充水泥浆体内部的孔隙，这种填充作用也有效的提高了胶凝材料的耐久性。

虽然对于NS 研究已经很多，但在应用中由于加入NS引起的高吸水率不得不使用外加剂，上述大部分实验都是在添加高效减水剂的情况下进行的，也就造成了强度的提高是由于减水剂和NS 双重作用的效果。而对于减水剂和NS的相互作用在国内外的研究中相对较少，另外NS的价格相对较高，NS分散不均问题较为突出，急需探讨新的分散方法，因此还不适用于大批量的水泥混凝土生产。

2.2纳米CaCO3(NC)

NC在橡胶、造纸、塑料等行业应用的较为广泛,在水泥混凝土中的应用仍在探索，NC最大的优势在于价格低廉，并且经过研究发现NC高化学活性可以和水泥熟料中的C3A发生反应生成碳铝酸钙，促进水泥的水化，这为NC应用到水泥混凝土中提供了可能性。

Kawashima等[23].研究了将30%FA复合5%NC的水泥浆体的1 d、3 d、7 d的抗压强度,研究结果表明通过超声波分散后，抗压强度随着NC的增加而增加。Camiletti[24]认为NC在混凝土中不仅仅是代替水泥的作用，同时在水泥水化过程起到了填充混凝土中的空隙的作用 ，从而改善了混凝土性能。钱匡亮[25]实验也表明，添加1%NC时可以明显提高水泥砂浆的强度，但当掺量增加时早期强度出现下降，28 d强度出现小幅增长。刘立军[26]研究了不同掺量的NC对新拌混凝土不同龄期力学性能的影响也发现，纳米碳酸钙的掺量在1.5%左右时，混凝土的7 d、28 d强度都有一定提高，特别是早期强度提升明显，但随掺量的增加，混凝土7 d、28 d强度出现下降趋势。由此可以看出，NC最早期强度提升明显，但对后期强度影响不大甚至出现倒缩现象。

关于 NC可以提高水泥混凝土强度的机理分析，一般认为NC在水泥水化过程中参与了水化反应并改善了水泥石界面结构[27]。 水泥的水化产物为C3A · CaX· H10-12、 C3A3CaX· H30-32[28]，根据水化产物可假设纳米CaCO3参与水泥水化的反应方程式:

CaCO3+12H2O + 3CaO· Al2O3→3 CaO· Al2O3· CaCO3· 12H2O

(1)

3CaCO3+ 31H2O + 3CaO· Al2O3→3 CaO· Al2O3· 3 CaCO3· 31 H2O

(2)

肖佳等[29]通过微观测试分析发现未掺加NC和掺加NC的水泥浆体的水化产物一样，没有新的水化产物生成，NC的掺入使C3S水化的第一放热峰增高、变窄、前移，证实了NC促进了C3S的水化放热速率。李悦等[30]把C3A和化学纯CaCO3以物质量1∶3和1∶1混合，水化到一定龄期进行XRD测试分析，反应生成水化碳铝酸钙(CaO · 3Al2O3· CaCO3· 11H2O)。KaKali等[31]分别将10%、20%、35%的CaCO3掺入C3A中，得到水化产物中有Ca4A12O6·CO3·11H2O、 Ca4A12O6·(CO3)0.5(OH) ·11H2O ，以上研究证明NC参与了水泥水化，对水泥水化起到了促进作用。

填充效应、纳米表面效应、微晶核效应等几个方面也起到了重要作用。水泥硬化浆体的力学性能的提高与Ca(OH)2颗粒细化密不可分，在水泥水化的早期表现尤甚，水泥加速水化形成大量水化产物。NC的加入填充水泥颗粒与界面形成的空隙，使胶凝材料的颗粒级配更加合理，水泥硬化浆体的孔隙率降低密实度增加。NC粒子在水泥水化过程中起到了晶核作用，充当AFt、AFm和C-S-H的成核基体，吸收水化产物中的Ca(OH)2，降低了成核位垒，加速了水泥的水化速率NC有更大的比表面积和活性，与水泥中的C3A和C4AF发生反应的可能性更大，生成水化碳铝酸钙， Detwiler和Tennis[32]的研究证实石灰石粉颗粒在水泥水化中会成为成核的场所，显著增加了C-S-H凝胶生长在石灰石粉颗粒上的概率，促进了水泥浆体中C3S的水化速率，从而使C-S-H和Ca(OH)2等主要产物的表面上长满了水化碳铝酸钙颗粒，界面性质得到改善，从而使得水泥混凝土的性能得到提高。掺入NC后，水泥基材料的早期力学性能会提高，但是后期强度增幅较小甚至产生倒缩[33,34]是其弊端，后期NC对水泥混凝土作用的机理研究不够充分，后期强度倒缩问题是现在急需解决的问题。

2.3纳米TiO2(NT)

NT 是一种n型半导体材料，具有稳定性好，催化性能高，对人体无毒害等优势。如果将NT添加到水泥混凝土中仍具有良好的催化性能，在增强水泥混凝土性能的同时又可以催化分解废气污染物，那对于水泥混凝土的保护和人类的健康将大有益处。因此很多学者进行了研究。

NT 在水泥混凝土中最主要的作用是光催化作用，NT主要用来制作自洁净环保型水泥混凝土，路面可用来吸收汽车产生的氮氧化物，墙体降低室内甲醛含量[27]。Poon等[35]研究复掺NT水泥混凝土对NO催化作用大小的影响因素。他们将NT加入到混凝土路面中，发现其对NO催化作用大小取决于混凝土路面的孔隙率，孔隙率越大，光催化效果越好。TiO2的光催化性能在日本已经得到证实，将掺加TiO2的混凝土作为路面材料，可以促进光催化反应的进行，将更多地有毒空气污染物转化为少毒形式的化合物(如NOX转化为HNO3)[36]。NT 的催化机理[37]是位于价带的电子发后跃迁至导带形成“电子-空穴”结构，利用电子和空位的氧化性和还原性结合其表面的水和氧气形成 O2-和 OH-再跟空气中的 NOx和硫化物发生反应。

对于NT对水泥混凝土力学性能的影响，一些学者进行了试验研究。Essawy[38]发现掺加5%的NT 后水泥浆体的抗压强度只增加了5%。Noorvand[39]掺加2%的NT测得28 d的抗压强度基本没有变化。有文献研究甚至发现掺加NT 后出现了强度倒缩现象，Meng等[40]研究表明NT的高比表面积会明显降低水泥浆体流动性，掺加5%和10% NT的1 d抗压强度分别提高了46%、47%，但28 d抗压强度分别下降了6%、9%，Meng认为NT的化学活性能够降低水泥浆体早期Ca(OH)2的生成量和晶向指数，但是在后期Ca(OH)2的生成量和晶向指数均出现增加，导致了强度的下降。实验证明强度的下降和Ca(OH)2的晶向指数是有一定关系的，而不是因为产生了新的水化产物造成的。Zhang等[41]也认为NT添加后由于纳米粒子尺寸小，比表面积大引起大的吸水率导致大的需水量，NT在水泥水化中起到成核的作用，促进了水化，缩短了凝结时间。NT 使抗压强度增强是由于细化了空隙结构，加速了水化引起的。Shekari等[42]研究了NT对混凝土力学和耐久性的影响，发现1.5%的NT可以使混凝土氯离子扩散系数降低了35%，NT的添加有利于混凝土耐久性能的提升。

2.4纳米Al2O3( NA)

近几年研究发现，NA对水泥基材料的弹性模量有很大提升，但对强度的影响并不是特别明显。NA 作为填充料填充到混凝土中，可以有效减少有害孔隙结构，NA对混凝土的孔结构改善作用非常显著，能够使混凝土结构更加紧凑。研究[43]显示，NA 掺加到混凝土中，参与了水泥的水化过程，能够提高混凝土的机械性能和物理性能；Li等[44]研究掺加NA后水泥浆体的早期强度提升明显，后期强度基本没有变化，但掺加5%的NA在28 d的弹性模量增加了143%，当掺量超过5%时，弹性模量又有一个下降的过程；他认为是NA的加入使界面过渡区结构变得致密，从而提高了水泥砂浆的弹性模量。当掺量超过5%时，由于掺量增大，导致颗粒分散不均使浆体致密化程度下降，致使弹性模量降低。Nazari等[45]掺加1% NA后7 d、28 d的抗压强度分别增加了14.0%、16.7%；主要是NA的填料效应造成的。Arefi等[46]通过实验发现当实验掺量小于3%时，NA可以抑制Ca(OH)2大晶体的生长并且是整体结构更加致密从而增加强度。Shadi[47]还研究了NA掺量为0%、1%、2%、3%、4%水化70 h的水化热，掺加NA后发现明显加快了放热峰的时间，说明促进了水化。

NA在水泥基材料中的改性研究还是相对较少，而且以现在的制备工艺制备大量的NA成本较高，还不适宜用在大规模的普通工程上。

2.5其他纳米材料

纳米煅烧黏土不仅可以作为填料来改善微观结构而且还能促进火山灰反应，纳米黏土对水泥砂浆的抗酸性具有一定的提高，主要是由于其填料效应和火山灰反应活性。纳米CuO不仅具有光催化作用，还具有抑菌抵抗腐蚀的作用，在混凝土管道表面涂上纳米CuO[48]可有使混凝土产生抑菌性能，能够减少因腐蚀造成的经济损失和安全隐患 。对于这方面国内外研究还较少，机理方面不是特别清晰，有待于进一步研究。纳米ZnO2可以促进水化产物的生成，显著提高水泥混凝土的力学性能，但是会减少新拌浆体的凝结时间，加入减水剂之后会有改善。纳米Cr2O3在混凝土中的研究也非常少见，它在水泥基材料中主要起到了填充作用 ，改善了孔隙率。水化过程中纳米Cr2O3能够加速水泥的水化，形成了一个紧凑型的水化结构，减少 Ca(OH)2晶体的含量，增加 C-S-H凝胶含量[49]，因此，掺入适合量的纳米Cr2O3能够提高混凝土的强度。碳纳米管是中空的管状通道与水泥有很好的相互影响作用，其高纵横比和高弹性模量可以在裂纹处承担部分应力，增强应力传递。碳纳米管能够提高水泥基材料的机械性能，如抗压抗拉性能 、抵抗裂纹扩展、电磁屏蔽和自感应等性能等[50]。碳纳米管对于硅酸盐材料作用很大，它恰好因其高纵横比弥补了硅酸盐材料的脆性，应用于桥梁，可以减少因无征兆的突然断裂[51,52]而损失大量财产。

3　纳米材料改性水泥基材料中存在问题及解决措施

综上所述，纳米材料的改性作用可以归纳为以下几点:(1)纳米颗粒可以填补水泥颗粒之间的空隙，改善体系的颗粒级配，固定自由水(填料效应)，改善抗渗性，提高强度和耐久性;(2)许多纳米材料具有成核效应，可以使水化产物更好的分散从而提高水泥混凝土的力学性能，在该过程中，以纳米材料为核心，水泥水化产物分散并将其包裹在其中，形成一个更加密实的网状结构，加速水化，提高早期性能；(3)促成小尺寸晶体(如氢氧化钙和AFm)和小尺寸的C-S-H集团簇的形成；(4)纳米材料还可以改善界面过渡区(ITZ)得结构，从而使得骨料和水泥更好的结合；(5)纳米颗粒提供裂纹抑制和滑移面间的连锁效应，从而改善水泥混凝土的硬度及力学性能。

然而纳米材料在改善水泥混凝土性能的同时，仍有一些关键问题急需解决和研究： (1) 纳米材料增大水泥砂浆和混凝土的用水量: 由于纳米材料颗粒较细，因此，其掺加到水泥砂浆和混凝土中往往会增加用水量，而用水量的增加势必又造成强度的降低，因此需要添加减水剂，而减水剂又会对水泥砂浆混凝土产生一定影响，减水剂与纳米材料对水泥砂浆混凝土的影响的相互作用关系需要进一步研究；(2) 纳米材料在使用过程中的分散问题: 纳米材料具有较高的表面活性导致其颗粒容易团聚，参差不齐的分散剂与纳米颗粒的适应性成问题。需要更深入的研究分散机理；分散过的纳米材料相对于同种未经分散的纳米材料会使水泥混凝土部分性能表现的更好，即使纳米材料在水泥砂浆和混凝土中分散均匀，如何在加入水后使其不与水泥砂浆和混凝土产生离散性也尚待改善；(3)部分纳米材料的掺加对早期力学性能提升明显，但对于后期力学性能影响不大，甚至出现强度倒缩问题，而且机理分析不够充分，并缺乏相应的解决措施； (4)纳米材料对水泥砂浆混凝土性能的双重影响: 适宜掺加一定量的纳米材料确实可改善某一性能，但同时又降低混凝土另一性能，因此，如何控制好双方的平衡，是纳米材料在使用过程中需要注意的问题；(5)无论水泥混凝土中孔隙率何时降低，当暴露在高温条件下时，由于高孔隙压力和高抗渗透性的原因，高强混凝土中可能会出现强度损失大和水泥开裂剥落等不利现象，对于散热问题是一个潜在问题；(6) 高昂的成本依然是制约纳米材料改性水泥进行大规模应用的最突出问题，急需进行工艺升级，降低制备成本。

4　结　论

综上所述，几种常见的纳米材料对水泥基材料的改性主要表现在对力学性能的提升，尤其是早期力学性能，降低孔隙率，促进水化，提高耐久性。大部分研究虽然处于探索阶段，受很多因素的制约，还无法大批量的应用到工程建设中，但是其在水泥混凝土中所表现出的优异的性能，使我们看到了希望，随着纳米材料制备技术的发展和规模化生产的实现，纳米材料的使用正在实现亲民化。目前，计算机断层扫描技术[53]、X射线衍射图谱精修技术[54]、 纳米压痕技术[55]等分析技术的应用逐渐成熟，应充分利用这些先进分析方法， 系统完善纳米材料在水泥混凝土中的微观机理分析，对纳米材料对水泥混凝土的影响开展研究工作。

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Research Progress in Effect of Nanomaterials on the Performance of Cement Based Materials

WANGLi-guo,ZHANGShu-peng,LIDong-xu

(Nanjing University of Technology,College of Materials Science and Engineering,Nanjing 210009,China)

Nanometer material has small size, large specific surface area, high surface energy and surface atoms great proportions, the properties of cement will be improved when nanometer materials are used in cement based materials, so the research of nanometer material becomes a hot topic in the cement based materials. This article reviews the use of some nanometer materials，such as nanometer SiO2、CaCO3、TiO2、Al2O3in cement based materials，Results indicated that the Nano-materials can effectively improve the mechanical properties of concrete, cement mortar decrease porosity, improve its hydration, durable performance. The modification mechanism of nanometer materials and the Existing some problems needed to resolve are summarized and we put forward some Simple solution to the problem.

nano-SiO2;nano-CaCO3;cement-based material;modification

国家高技术研究发展计划(863计划)(2015AA034701)

王立国(1990-)，男，硕士研究生.主要从事纳米改性水泥基胶凝材料方面的研究.

李东旭，教授，博士生导师.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-2128-07