废物焚烧过程中产生二噁英的控制方法*

张丽军，陈 扬，陈 岚

综述

废物焚烧过程中产生二噁英的控制方法*

张丽军1,2，陈 扬2，陈 岚1

（1.华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定071003；2.中国科学院北京综合研究中心，北京100083）

本文针对垃圾焚烧过程中面临的二噁英污染问题，主要介绍垃圾焚烧过程中二噁英特征、产生的途径，综述了近年来以催化氧化法、吸附法、生物法、等离子体技术为主的处理垃圾焚烧过程中产生二噁英的研究进展。根据这些技术的研究现状，指出未来等离子体技术应用在处理二噁英方面有着巨大的潜力。

垃圾焚烧；二噁英；方法；降解

二噁英（PCDD/Fs）作为持续性有机污染物（persistentorganic pollution,POPS）具有环境持久性、生物蓄积性、长距离迁移能力和生物危害性，被列为《POPS公约》的首批控制名单[1]。它包括75种多氯二苯并二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxin, PCDDs）和135种多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofuran,PCDFs），通常伴随着废弃物焚烧等热处置过程而产生[2,3]。美国环境保护协会在1994年6月发表报告，指出二噁英是一种严重威胁公众健康的物质，它会极大损害人体免疫、生殖、内分泌等系统，具有致癌、致畸、致突变作用。此外，二噁英属于持续性有机污染物的一种，一旦形成便能在生态系统中残留数年，甚至更久。我国在2014年7月1日实施了新的《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485-2014）将二噁英的排放限值从原来的1ngTEQ/Nm3下调至0.1ngTEQ/Nm3，和欧盟的排放标准相持平[4]。这使得中国垃圾焚烧企业将面临更加严峻的二噁英减排问题，开发高效环保的二噁英去除方法变得至关重要。

1 二噁英生成机理

在垃圾焚烧过程中，二噁英的产生途径主要可以归纳为以下4种：

（1）本已经存在的原本存在与垃圾中，但是由于二噁英的热稳定性很高，在焚烧过程中，未能将其完全破坏或分解。

（2）前驱物合成由不完全燃烧和飞灰表面经非均相催化反应所形成的多氯联苯、氯酚等前驱物相互聚合生成。

（3）重新合成在燃烧不充分时，烟气中产生大量的未燃尽物，当遇到适量的触媒物质（重金属，特别是铜），及300~500℃的温度环境，在高温燃烧中已分解的二噁英将会重新生成。

（4）de-novo机理即当有碳源、O3、氯元素和固相（焚烧产生的飞灰）存在时，二噁英便会形成。

Everaert和Baeyens等人经过详细统计热焚烧过程中二噁英形成的数据，发现de-novo机理形成的二噁英往往占总数的大部分[5]。

2 处理二噁英常用的方法

2.1 催化氧化法

催化氧化法是在催化剂的作用下，达到氧化降解某些物质的方法。为了控制二噁英及其它污染物的排放，国内外学者针对二噁英的控制及降解作了大量研究，实验结果表明利用催化剂降解二噁英取得了良好效果。纪莎莎[6]等在200℃，采用蜂窝状的V2O5-WO3/TiO2为催化剂可以将二噁英从2.05ng· m-3降低到0.1ng·m-3，而且随着二噁英初始浓度增加到12.90ng·m-3，通过加入400mg·m-3的臭氧二者耦合后二噁英的降解率可以达到90%左右。任咏[7]等人通过臭氧和V2O5-WO3/TiO2催化剂再结合活性炭可以使二噁英的降解率达到95%左右。Marcel Goemans[8]等人研究发现，一个处理10万t·a-1垃圾的焚烧厂采用V2O5和WO3/TiO2催化剂后，可将NOx和二噁英的排放量分别控制在50mg·Nm-3和0.001ngI-TEQ/Nm-3以下，使烟气中NOx和二噁英的降解率分别达到90%和99%。吴西宁[9]等人选择钒、钨等过渡金属作为催化剂的活性成分，TiO2为载体，偏钒酸铵，钨酸铵等作为活性成分的来源，浸渍法生产了TiO2载钒催化剂。并进行了以载钒型催化剂分解垃圾焚烧烟气中的二噁英类的工业侧流试验，在反应温度为240~320℃、气体空速为7000~8000h-1的工艺条件下，二噁英的去除率可达95%~99%。Liu[10]等人采用浸渍法分别制得TiO2，Al2O3，SiO2负载的锰基催化剂，发现其中以TiO2做载体的MnOx性能显示最佳，它在400℃即能降解100%的氯苯（1300×10-6）。Wang[11]等人利用溶胶凝胶法制备了MnOx-CeO2基催化剂，发现MnOx和CeO2两种活性成分会产生明显的协同作用，在254℃即可完全降1000×10-6的氯苯，并且没有中间产物生成。金东东[12]等利用溶胶凝胶法和浸渍法制备了V-Mn-Ce-Ox/TiO2-CNTs催化剂，在臭氧辅助氧化条件下，对二噁英的降解十分显著。

在催化剂方面应用最多的是钒基催化剂，钒基催化剂在脱硝和二噁英催化降解方面应用十分广泛。但是钒基催化剂和其它催化剂在使用中都面临着同样的问题，受烟气温度和烟气成分及灰尘等因素影响较大。而且部分催化剂在失活后会变成危险废物，为后期的处置带来了新的挑战。因此，开发高效，耐用，受环境影响较小的催化剂是工业化广泛应用的前提。

2.2 吸附法

吸附法是指利用吸附材料多孔的特性，吸附某些物质的方法。目前，垃圾焚烧尾气中二噁英的控制，主要采用的是活性炭吸附的方法。活性炭的应用方式主要有移动床、固定床和携带流喷射联合布袋除尘器3种方法[13]。在垃圾焚烧领域应用最广泛是携带流喷射联合布袋除尘器工艺，这种工艺结构简单、脱除效率高、投资成本少、可用于大型焚烧炉[14]。

活性炭对二噁英的吸附除了受自身的孔隙结构影响外，还会受到如烟气温度、活性炭喷入量、二噁英同系物分布等影响。据报道，携带流喷射联合布袋除尘器对烟气中二噁英的理想脱除效率可以达到95%[15]。活性炭纤维和碳纳米管因其具有很好的吸附效果，也引气了学者的关注。活性炭纤维由于孔隙直接开在表面，吸附速度快且吸附效率高，对低浓度的污染物有较强的吸附效果[16]。碳纳米管具有特殊的物理结构和表面电化学性质，对很多无机污染物（Cu2+、Cd2+等）和有机污染物（环芳香碳氢化合物、多氯联苯等）都有较强的吸附效果[17，18]。ZHOU[19]等人通过实验比较了碳纳米管和活性炭对二噁英的吸附性能，结果表明碳纳米管具有更高的二噁英脱除效率，且其达到吸附饱和所需的时间更长。潘雪君[20]等人进行了以布袋除尘器上的纯活性炭粉末为吸附剂吸附二苯并呋喃的（二噁英的模拟物）研究，发现活性炭的材质会影响二噁英的去除效果，同等条件下木质活性炭要优于煤质活性炭，吸附效率可以达到90%以上。

吸附法脱除技术是将二噁英类从气体中转移到了固体中，而二噁英类物质本身并未破坏。因此使用后的吸附剂如活性炭必须进行二次高温焚毁处理，这样不仅增加了运行成本，而且在这个过程中活性炭吸附的汞或者其它污染物也会再次释放，极容易造成二次污染。开发具有更好吸附性、并可再生性更强、低成本的新型吸附材料成为未来该技术发展的必然要求。

2.3 生物法技术

生物法是利用一些好氧和厌氧微生物，通过自身的新陈代谢达到降解一些有机或者无机物的方法。二噁英类物质在微生物的作用下，可以被分解为CO2和H2O。根据微生物的类型不同，可分为好氧微生物降解和厌氧微生物降解。一般而言，好氧微生物对高氯代二噁英的降解不是很明显，往往只局限于低氯代二噁英，而厌氧微生物则可通过还原脱氯降解高氯代二噁英[21]。Nam[22]等人用Sphingomonas wittichii RW1来降解垃圾焚烧飞灰中的PCDDs，经过15d后，有毒的PCDDs去除率达到75.5%。Adriaens[23]等人研究了在低氮源的培养基中接种P. chrysosporium，经过27d后，对2,7-DCDD的降解率为50%。

利用微生物降解二噁英，具有投资成本低、环境污染小，能耗低，能使资源再生等优点，具有良好的应用前景。但是利用微生物法降解二噁英类物质，对微生物的种类，O2的含量及污染物浓度要求较高，在使用中会有一定的局限性。

2.4 低温等离子体技术

低温等离子技术是通过放电的方式，产生高能电子和一些自由基，通过高能电子的撞击和自由基的氧化达到去除污染物的目标。程奎[24]等人利用介于热等离子体和冷等离子体之间的一种新型的龙旋风滑动弧非平衡等离子体技术降解飞灰中六氯苯和二噁英。当载气为O2时，飞灰中二噁英的降解效果最好，二噁英的质量降解率为66.2%，毒性当量降解率为71.3%。PaoC H[25]等研究了采用介质阻挡放电等离子体降解二噁英类物质。结果表明水蒸气含量对降解率的影响很大，当其含量为20%时，能去除74%的PCDDs和89%的PCDFs，水蒸气的加入使能量利用效率大大提高，从1.47ngTEQ/kJ增加到3.06ngTEQ/kJ。周远翔[26]等人采用快脉冲放电针-板电极系统处理垃圾焚烧后的飞灰，放电时间为2min，脉冲电压峰值为20kV，电压重复频率为200次·s-1发现脉冲放电引起粉尘及其颗粒的有效脆性化，放电后试品中的二噁英含量明显降低且正脉冲放电比负脉冲放电对粉尘中的二噁英有更明显的降解效果。徐飞[27]等人采用纳秒级窄脉宽脉冲电源和针一筒型放电系统处理包含在城市生活垃圾和医疗废弃物垃圾焚烧炉飞灰中的二噁英发现初始浓度和峰值电压对二噁英去除率的影响很大。电压为30kV时对高浓度二噁英的降解效率为5%-15%左右，对低浓度二噁英的降解效率可以高达50%左右。峰值电压为40kV时，对高浓度二噁英的降解效率可达30%左右。倪明江[28]等采用逆向涡流非平衡等离子体放电处理飞灰中的二噁英，研究发现其对二噁英有明显的降解作用，在单位质量飞灰中PCDD/Fs总质量的平均降解率为49.6%，总毒性当量I-TEQ的平均降解率为62.3%。YoshidaK[29]等研究了同时去除NOX和PCDDS/Fs的脉冲电源等离子体技术，实验结果表明，当最大气体流量达5000Nm3·h时，75%~84%的PCDD/Fs被分解破坏，93%NO转化成NO2。

近年来，等离子体烟气处理技术以其高效、环保、应用领域广泛等特点得到很多学者的研究。在未来等离子体技术广泛应用在二噁英和其它废气处理领域需要着力解决两方面的问题，以实现低温等离子技术更快更稳的发展（1）降低等离子体反应器的能耗（2）提高大功率电源的稳定性，实现高性能电源和反应器的匹配，实现最高能量的输出。

2.5 其它方法

王宇峰[30]等采用水热法，在高温通氧等条件下，能够降解飞灰中99%以上的二噁英。谢金龙[31]等人在水热反应中利用碳酰肼分解飞灰中的二噁英，二噁英的浓度明显降低，在保温温度为245℃和260℃下二噁英分解率分别达到80%和90%以上。卫樱蕾[32]等将废弃鸡蛋壳/碳酸钙作为钙基添加剂，进行飞灰中二噁英的机械化学无害化处理，蛋壳作为添加剂可以有效地降解飞灰中的二噁英，通过8h以上的球磨，二噁英的质量分数和毒性当量都降低到50%以下，相同条件下，球磨转速越高，二噁英的降解率也越高。PirjoIsosaari[33]等人用紫外光照射土壤中的PCDD/Fs，发现紫外光可以降解二噁英类物质，降解率可达80%以上。徐旭[34]等在TiO2光催化作用下处理垃圾焚烧后飞灰中的二噁英，二噁英降解率最高可达96.1%，TiO2光催化降解二噁英受到垃圾焚烧飞灰中成分的影响，碳含量起到抑制作用，铁和铜的含量可以起到一定的促进作用。

3 结语

通过对上述典型的二噁英处理方法的研究分析发现，催化氧化法受条件的限制较大，吸附法会产生二次污染、处理成本高，生物法处理周期较长，而低温等离子体技术，因易于控制，对处理条件要求较低且高效环保。因此，在推进各类技术升级的同时，研发和推广低温等离子体技术在二噁英处理及其它废气处理方面的应用是未来该领域发展的重要方向。

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Reviewing of dioxins control methods after waste incineration*

ZHANG Li-jun1,2，CHEN Yang2，CHEN Lan1
（1.School of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University，Baoding 071003，China；2.Beijing Advanced Sciences and Innovation Centre of CAS，Beijing 100083，China）

For waste incineration facing dioxins pollution problems,this paper mainly introduces features,generated pathways of dioxins and reviews advances in treatment of dioxins generated waste incineration process which contain catalytic oxidation,adsorption,biological method,plasma technology.According to researching status of these technologies,plasma technology has great potential in controlling dioxins in the future.

waste incineration；dioxins；method；degradation

X701

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161250

2016-07-27

国家自然科学基金项目“低温等离子体协同处理含汞废气和二噁英及活性剂增效机制”（11475211）资助；公益性行业科研专项“含汞废物处置过程污染特征及污染风险控制技术研究”（201509054）资助

张丽军（1990-），男，在读硕士研究生，主要从事废气方面研究工作。

导师简介：陈扬（1971-），男，博士，主要从事环境领域相关研究工作。