煅烧及干燥工艺对Yb-La/TiO2光催化剂性能的影响

周建敏，胡相红，王 键*

（1.广东石油化工学院，广东茂名525000；2.武警北京指挥学院训练部，北京102200）

煅烧及干燥工艺对Yb-La/TiO2光催化剂性能的影响

周建敏1，胡相红2，王 键*1

（1.广东石油化工学院，广东茂名525000；2.武警北京指挥学院训练部，北京102200）

采用溶胶凝胶法制备镱镧共掺杂二氧化钛光催化剂Yb-La/TiO2，并通过XRD、IR和BET手段对样品进行表征。在紫外光照射下，以罗丹明B作为目标降解染料，考察了催化剂的光催化性能。结果表明，制备Yb-La/TiO2光催化剂煅烧及干燥工艺为：煅烧550℃，2h，干燥150℃，24h；此条件下制备出的Yb-La/TiO2能使罗丹明B的降解率达到93.37%结构表征结果显示：Yb-La/TiO2催化剂使粒径降低，比表面积增加，催化活性增加，镧镱共掺杂TiO2产生了协同效应。

二氧化钛；共掺杂；光催化剂；煅烧；干燥

由于TiO2具有稳定性好、成本低且无二次污染等优点，在降解有机污染物的治理方面受到了广泛的关注，但纯TiO2的光生电子与空穴的复合率高，光催化效率较低[1]。人们发现通过离子掺杂可能提高TiO2光催化活性，有单一元素掺杂体系，也有双元素共掺杂体系[2，3]。本文对稀土元素La-Yb共掺杂的纳米TiO2粉末的制备过程中煅烧及干燥工艺进行了研究。对其进行了IR，XRD，BET表征；同时用该催化剂光催化降解罗丹明B，考察其催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备催化剂。无水乙醇30mL、10mL钛酸丁酯、HAc 2mL，PEG0.4g搅拌。记为1号溶液。取无水乙醇20mL，加镧、镱水溶液（n（La）∶n（Yb）∶n（Ti）=1.2∶1∶100）6mL，调pH值为2.3，记为2号溶液。将2号溶液缓慢滴加到1号溶液中，搅拌形成溶胶；陈化4d成湿凝胶；在某温度下干燥一段时间，得干凝胶；研磨后在某温度下煅烧一定时间，得Yb-La/TiO2光催化剂。

1.2 催化剂的光催化活性测试

以250W紫外光为光源，取光催化剂0.3g于150mL 8mg·L-1的罗丹明B溶液中，测定溶液吸光度为A0，遮光搅拌1h使其达到吸附平衡，然后将样品放置在紫外光下照射，样品与光源的距离为20 cm，反应3h，离心分离，取上层清液，用可见分光光度计（V-5000）在罗丹明B最大可见光吸收波长560nm处测其吸光度A，根据吸光度变化值求取降解率，评价其光催化活性。

其计算如公式如下：

其中A0和A：表示罗丹明B降解前后的吸光度。

1.3 光催化剂的表征

采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对试样进行XRD表征，采用Scherrer公式D=0.89KPBcosH计算其晶粒尺寸。

式中D：晶粒尺寸，nm；K：铜靶发射波长；B：半峰宽；H：衍射角。

采用Bruker公司Vector-33型红外光谱仪对试样进行IR表征。采用Mack仪器公司ASAP2010型快速比表面积和孔径分布测定仪测定试样的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度

按1.1,1.2中的实验方法，在下列制备条件下：干燥150℃24h；煅烧2h，考察煅烧温度对降解率的影响，结果见表1。

表1 煅烧温度对降解率的影响Tab.1 Effect of Calcination temperature on degradation rate

由表1可以看出，550℃下煅烧的催化剂罗丹明B的降解率最高。由于煅烧决定La-Yb/TiO2晶体的存在形式。随着煅烧温度的提高，催化剂会从锐钛矿型转化为金红石型，而金红石的催化效果不如锐钛矿[4]，本样品为锐钛矿（在2.5.1中有证明）。另外锻烧温度过高会使TiO2出现表面-OH减少和烧结现象，导致催化剂活性下降。因为影响载流子对分离和光催化活性的重要因素之一就是催化剂表面-OH的含量[5,6]。

2.2 煅烧时间

按1.1,1.2中的实验方法，在下列制备条件下:煅烧温度为550℃；干燥150℃，24h，考察了煅烧时间对降解率的影响，结果见表2。

表2 煅烧时间对降解率的影响Tab.2 Effect of Calcination time on degradation rate

由表2可以看出，550℃下煅烧时间为2h的催化剂罗丹明B的降解率最高。这是因为煅烧时间过短，热处理不充分，煅烧时间太长，纳米TiO2的颗粒增大，发生团聚现象，因此，降低了光催化活性。

2.3 干燥温度

按1.1,1.2中的实验方法，在下列制备条件下，煅烧温度为550℃；2 h，干燥24h，考察了干燥温度对降解率的影响，结果见表3。

表3 干燥温度对降解率的影响Tab.3 Effect of drying temperature on degradation rate

结果显示干燥温度取150℃较50℃和100℃的都要好。

2.4 干燥时间

按1.1,1.2中的实验方法，在下列制备条件下:煅烧温度为550℃；2h，干燥温度为150℃，考察了干燥时间对降解率的影响，结果见表4。

表4 干燥时间对降解率的影响Tab.4 Effect of drying time on degradation rate

结果显示，干燥温度取150℃时，干燥24h较12h和36h的都要好。据文献记载，不同干燥情况一方面影响催化剂粒径，温度越低，粒径越小，表面积越大；另一方面影响粉体表面的自由基物种[7]。两方面的综合影响导致了上面的实验结果。

2.5 Yb-La/TiO2的表征

2.5.1 XRD表征图1为各种体系样品的XRD图。

图1 不同试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of different samples

由图1可以看出，各种催化剂在2θ=25.3°处出现最高峰，此峰为锐钛矿型的特征峰，未出现金红石型的特征峰[8]。通过用Scherrer方程计算可知，TiO2、La/TiO2、Yb/TiO2和Yb-La/TiO2催化剂平均粒径分别为14.4，11.8，10.4，9.8nm。结果显示，颗粒粒径单掺杂的比不掺杂的要小，共掺杂比单掺杂还小。这表明金属掺杂有抑制TiO2生长，颗粒细化的作用。可能是掺杂少量稀土金属离子使得粒子的表面结构发生了改变，升高了晶粒的扩散势垒，抑制了晶体颗粒的长大[9]。

2.5.2 IR表征图2为纯TiO2和Yb-La/TiO2的IR图。

图2 纯TiO2和Yb-La/TiO2的IR谱图Fig.2 IR spectra of pure TiO2and Yb-La/TiO2

由图2可以看出，3456cm-1处的宽吸收峰归属于O-H键的伸缩振动，主要是由TiO2表面Ti-O-H基团的伸缩振动以及表面吸附的水分子中H-O-H键的伸缩振动引起。掺杂后与掺杂前相比该峰强度明显增强，说明羟基基团数量变多，而决定催化剂光催化活性的重要因素之一就是表面羟基基团的含量[5]，因此，镧镱共掺杂TiO2的催化活性与纯TiO2相比有所提高。

2.5.3 BET表征表5为纯TiO2和Yb-La/TiO2的BET测试结果。

表5 纯TiO2与Yb-La/TiO2的比表面积Tab.5 Specific surface area of Pure TiO2and Yb-La/TiO2

由表5可见，共掺杂的TiO2比表面积明显比纯TiO2要大，可能因为少量稀土离子的存在阻碍了TiO2晶粒生长，使催化剂保持了较大的比表面积[10]。

3 结论

（1）Yb-La/TiO2的煅烧及干燥工艺条件为：煅烧550℃,2h；干燥150℃,24h。

（2）在上述条件下，制备出的Yb-La/TiO2光催化剂3h降解率高达93.37%。

（3）XRD、FT-IR、BET的表征结果表明：纯TiO2，Yb/TiO2，La/TiO2，Yb-La/TiO2光催化剂均为锐钛矿相结构，粒径共掺杂＜单掺杂＜纯TiO2，比表面积共掺杂＞单掺杂＞纯TiO2。Yb-La/TiO2催化剂使粒径降低，比表面积增加，催化活性增加，镧镱共掺杂二氧化钛产生了协同效应。

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Effect of calcination and drying process on performance of Yb-La/TiO2photocatalyst

ZHOU Jian-min1，HU Xiang-hong2，WANG Jian*1
（1.Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000，China；2.Beijing Command College of CPAPF Training Department,Beijing 102200，China）

The Yb-La/TiO2nanoparticles co-doped with ytterbium-lanthanum were prepared by the sol-gel method and characterized by XRD,IR and BET techniques.Rhodamine B was used as target degradation product to investigate the photocatalytic activity of the catalysts in the uv light.Results show that the process of Calcination and drying for preparing the Yb-La/TiO2photocatalyst were:calcination 550℃;2h.desiccation 150℃;12h,The Yb-La/TiO2which prepared under the best conditions made the degradation rate of Rhodamine B reach to 93.37%. The results of XRD,FT-IR and BET indicate that Co-doping lowered the particle size,increased specific area, which leads to the improvement of the catalyst activity.The co-doping with ytterbium-lanthanum for the catalyst showed a synergetic effect.

titanium dioxide；co-doping；photocatalyst；calcination；drying

O643.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161276

2016-10-09

周建敏（1965-），女（汉），教师，教授，毕业于黑龙江大学化学专业，硕士，从事水处理、催化、电化学及材料方面的研究等。