硫酸钙晶须的研究进展*

李桂璇，谭建红，李　兵

(重庆市长江师范学院，重庆　408100)



硫酸钙晶须的研究进展*

李桂璇，谭建红，李兵

(重庆市长江师范学院，重庆408100)

硫酸钙晶须是我国性能优良、具有很好市场竞争力且绿色环保的单晶体，可运用于多方面，但因其制备复杂，所以成品较少。为了能有更多成品得到使用，本文对硫酸钙晶须及其制备机理进行了简要的概述，同时针对不同的原料如天然石膏、卤渣、电石渣等及不同的制备方法如常压酸化法、水热法等对硫酸钙晶须的制备进行了表述，最后提出了硫酸钙晶须在制备、应用等方面发展的方向，为未来硫酸钙晶须的深化提供了一个参考。

硫酸钙晶须；制备原料；制备方法；应用

晶须是一种纤维状的单晶体，具有高强度、高伸长率和高模量，主要用作制造高强度复合材料及复合材料的增强体。

硫酸钙晶须又称石膏晶须或石膏纤维等，是硫酸钙的纤维式针状单晶体[1]，长径比在30～80，平均直径1～4μM，平均长度30～150μM[2]。硫酸钙晶须是以石膏为材料，在人为控制条件下，以单晶形式生长的具有均匀的横截面和直径等特点的纤维亚纳米材料[3]，也是具有完整外形和内部结构的纤维状单晶体[4]，具有优良的力学性能。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有韧性好、耐高温、强度高等优点，其价格在晶须中最低，试用范围广泛，是一种价廉、性能优良的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力[5]。

1　硫酸钙晶须的制备机理

硫酸钙晶须的制备是将二水硫酸钙进行脱水处理，然后变成稳定的无水硫酸钙或者半水硫酸钙的过程[6]。一般的制备过程主要包括：溶解→结晶→脱水这三个步骤，其反应的过程为[2]：

(1) CaSO4·2H2O溶解

(2) CaSO4·(1/2)H2O结晶

(3) CaSO4·(1/2)H2O脱水

2　国内外硫酸钙晶须制备研究现状

2.1硫酸钙晶须制备原料

随着技术的进步，工业发展得越来越好，但同时也出现了更多的废渣等污染物，如果对废渣等不进行处理，不但会占领大量土地,减少土地面积，还会严重污染环境。利用柠檬酸废渣、盐泥等制备硫酸钙晶须，不仅可以生产出利用价值较高的材料，也能处理废渣同时降低成本，起到“变废为宝”的作用。

2.1.1柠檬酸渣制备硫酸钙晶须

厉伟光等[7]采用水热合成法，将原料柠檬酸废渣在变频行星式球磨机磨12 h过滤，与水混合，调节pH至3～4后加入0.6 mol/L的CaCl2溶液和0.6 mol/L的Na2SO4溶液反应,生成的晶种和添加剂，经水热反应、过滤、干燥得到平均长径比约为50，转化率超过90%的硫酸钙晶须[7]。该实验表明，晶种的加入对硫酸钙晶须的成功制备具有重要意义，使得硫酸钙晶须在容器壁面生长得更好[7]。

2.1.2磷石膏制备硫酸钙晶须

磷复肥行业每生产1 t磷酸产生4.5～5.0 t磷石膏，因磷石膏堆放所占面积大，使得因磷石膏堆放造成的环境污染越来越严重，因此，有效利用硫酸钙晶须具有重大意义[8]。秦军等[9]采用水热法，以磷石膏为原料，制备出了硫酸钙晶须。其最优工艺条件：原料粒度为50～75μM，反应温度130～140℃，料浆质量分数为5%，反应时间为4 h，料浆初始pH为4.0，制得的长径比为42的硫酸钙晶须的平均直径为2μM。

2.1.3盐泥制备硫酸钙晶须

崔益顺等[10]以盐泥和碳酸为原料，采用常压酸化法，在反应温度为80℃，原料配比(盐泥、硫酸、水的质量比)1:1:84:2，搅拌速度150 r/min，反应时间30 min的条件下，晶须平均长径比为85，产率为33.28%，纯度达92.75%，白度为68.4%[10]。

2.1.4电石渣制备硫酸钙晶须

电石渣是电石水解制备乙炔产生的废渣，它的产生不可避免，其主要成分是氢氧化钙，因氢氧化钙具有强碱性且为浆状，堆放填埋时土地占领面积大，而且易使堆放场地附近水污染、土地碱化等[11]。目前，我国电石渣只有少量用于混合土和水泥浆，其有效利用率低[11]。王永钱等[12]以内蒙古某厂提供的电石渣为原料，经高温预处理后，与一定浓度的稀硫酸混合，经搅拌、洗涤、干燥，制得前驱体；然后称取一定量的前驱体于反应釜中，加入去离子水配成浆料浓度为2.5%的溶液后置于恒温干燥箱中，在130℃下水热反应8 h后取出，经洗涤、离心、干燥，即得硫酸钙晶须。制得的晶须形貌均匀、长径比高、分散性好。

2.2硫酸钙晶须制备方法

2.2.1常压酸化法

朱利文[13]研究了采用常压酸化法制备无水硫酸钙晶须的工艺流程及其各种影响因素，通过热重分析、XRD、SEM等手段对硫酸钙晶须产品进行了表征。结果表明：采用常压酸化法，以电厂脱硫石膏和生石膏为原料、氯化镁为晶型助长剂，制备无水硫酸钙晶须的最佳工艺条件是：Ca2+浓度为0.15 mol/L，硫酸根离子与钙离子摩尔比为10，陈化时间为6 h，晶型助长剂钙镁摩尔比为13，沸腾时间为15 min，产品在200℃下脱水0.5 h[13]。

2.2.2水热法

韩跃新等制备的硫酸钙晶须产品经过过滤、干燥、精制处理后得到最终产品。同时他们还研究了添加剂与料浆初始pH值等对硫酸钙晶须直径的影响机理和规律。实验表明，随着pH值的改变，硫酸钙晶须的直径也相应改变。研究认为pH值对硫酸钙晶须直径机理的影响取决于pH值影响硫酸钙的溶解度，使溶液中的离子平衡发生变化的同时也改变杂质的活性，从而在某一方向影响了晶须的生长趋势[14-16]。

2.2.3其它制备方法

近年来，硫酸钙晶须制备方法研究较多，但工业生产主要方法为常压酸化法和水热法，多数工艺也这两种方法为基础。下面几种方法与上述方法有所不同，为硫酸钙晶须的制备提供了一些新的方向[17]。

微乳法：周海成等[18]将原料:CaCl2和(NH4)2SO4，添加剂:环己烷、正戊醇、Triton X-100，分别加入两种盐溶液中，采用W/O微乳体系，将两种溶液混匀搅拌，经24 h陈化过滤后得到硫酸钙纳米棒[18]。实验表明，最佳反应条件是：w0=10，w0=[H2O]/[表面活性剂](摩尔比)[18]。最终晶须产品的直径约为80 nm，长径比为75，长度为6μM[18]。

液相催化法:李向清等[19]在室温条件下,以(NH4)2SO4和CaCl2为原料，CTAB和无水乙醇为添加剂完成实验。实验流程：先将CTAB、(NH4)2SO4溶液依次加入无水乙醇中，超声均匀后加等体积的无水乙醇和等量的CaCl2溶液，最后通过一步法超声反应制备得到微米级二水硫酸钙晶须[19]。其最佳反应条件为：无水乙醇20mL，CTAB浓度0.9 mol/L，超声时间1 h[19]。

3　硫酸钙晶须的应用

硫酸钙晶须具有价廉、环保、性价高等特点，既可作复合材料中的增强组元、无机填充材料等，也可起净化过滤、阻燃、耐磨、增加白度等效果，其应用相当广泛[20]。

3.1硫酸钙晶须在环境工程的应用

硫酸钙晶须密度小松散，具有很大的表面自由能和比表面积，吸附性能较好，可以用来过滤药品、饮料等，还可去除废水废气中的有害杂质及废水中的乳化油[2]。

杨荣华等[21]在对磷石膏样品进行化学成分分析、粒度分布等的基础上，利用低廉的碳酸氢铵和氨水及工业副产盐酸，对磷石膏进行了净化处理，去除杂质提纯后得到硫酸钙及副产物氯化铵同时回收二氧化碳。采用水热法，以磷石膏提纯得到的硫酸钙为原料，制取得到的硫酸钙晶须，提升了磷石膏的使用价值。通过对磷石膏净化处理和水热法制备硫酸钙晶须的最优化工艺条件及其形貌分析，实验结果表明，工艺设备和操作条件简单，工艺路线在技术上是可行的，既降低了生产成本也减轻了环境污染，具有很好的使用意义。

3.2硫酸钙晶须在造纸中的应用

王海龙等[22]对高温煅烧硫酸钙晶须在废纸浆生产文化用纸填料中的使用进行了研究，实验表明，硫酸钙晶须能够很好的穿插在纸页内层中，纸张结构松散，纸页具有更好的吸油墨性，孔隙率较高。另外，硫酸钙晶须与重质碳酸钙在相同填量的情况下，CSW-1、CSW-2在纸页中的灰分、纸页挺度、填料留着率均较高。并且硫酸钙晶须在浆料和水相分散体系中具有较好的悬浮性，使得运输过程中更加容易泵送，吸油值较高，更有利于改善纸张的印刷适性。

3.3硫酸钙晶须在沥青改性中的应用

硫酸钙晶须可通过沥青的软化温度，因此可作为沥青填料及增强剂使用[23]。李军代[24]研究了硫酸钙晶须对沥青及沥青混合料性能的影响，实验结果表明：硫酸钙晶须可有效提高沥青的耐高温性能，也能改善沥青混合料的抗车辄能力，即提高沥青混合料的强度。

4　展　望

虽然现今硫酸钙晶须的研究已经达到一定水平，但仍处于实验室阶段，应用于现实生产中还较少，不能充分发挥其作用。因此，我们仍需加大对硫酸钙晶须制备、利用等的研究。

(1)继续研究以各种废渣(如磷石膏等)为原料所制备的低成本硫酸钙晶须，开辟原料来源，加强对废渣的合理使用，实现工业的资源最大化,尽可能的变废为宝。

(2)加深各种要素对硫酸钙晶须的影响，为得到特性优良、高纯度的硫酸钙晶须作准备。

(3)继续扩大硫酸钙晶须的后续研究(如分散工艺和表面处理)，争取更大的发展空间。

[1]李准.离子交换法制备硫酸钙晶须及其改性[D].大连:大连交通大学,2009.

[2]付凌杰,崔益顺,李国勇.硫酸钙晶须制备方法及应用进展[J].四川理工学院学报(自然科学版),2013,26(5):7-10.

[3]杨准强,肖根图.硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须的工艺研究[J].苏盐科技,2009(4):41-44.

[4]李胜利.硫酸钙晶须的制备与表征矾浆除铁制备高纯硫酸铝等产品[D].西宁:中国学院青海盐湖研究所,2004.

[5]费文丽,李征芳,王珩.硫酸钙晶须的制备与应用评述[J].化工矿物与加工,2002(9):31-32.

[6]杜惠蓉,陈安银,高尚芳,等.硫酸钙晶须制备机理及技术研究进展[J].山东化工,2014,43(2):49-51.

[7]厉伟光,徐玲玲,戴俊.柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究[J].人工晶体学报,2005,34(2):323-327.

[8]韩青,罗康碧,李沪萍,等.磷石膏的高效利用-硫酸钙晶须的制备与应用[J].无机盐工业,2013,45(7):46-48.

[9]秦军,谢占金,于杰,等.磷石膏制备硫酸钙晶须的初步研究[J].无机盐工业,2010,42(10):50-53.

[10]崔益顺,刘勇,詹磊,等.盐泥制备硫酸钙晶须工艺研究[J].四川理工学院学报(自然科学版),2012,25(5):19-21.

[11]臧月龙.硫酸钙晶须制备工艺研究[D].成都:成都理工大学硕士学位论文,2010.

[12]王永钱,马群,原骜,等.电石渣制备硫酸钙晶须及影响因素研究[J].人工晶体学报,2014,43(12):3284-3289.

[13]朱利文.常压酸化法制备无水硫酸钙晶须工艺研究[D].青岛:山东科技大学硕士学位论文,2010.

[14]王泽红,乔景慧,韩跃新,等.pH值对硫酸钙晶须直径的影响[J].金属矿山,2004(10):39-42.

[15]袁致涛,王泽红,韩跃新,等.用石膏合成超细硫酸钙晶须的研究[J].中国矿业,2005,14(11):30-33.

[16]朱一民,韩跃新.晶体化学在矿物材料中的应用[M].北京:科学技术出版社,2007:231-239.

[17]辜晓芸.硫酸钙晶须制备新工艺与应用研究[D].成都:成都理工大学硕士学位论文,2012.

[18]周海成,徐建,徐晟,等.CaSO4纳米棒(线)的微乳法制备与表征[J].无机化学学报,2002,18(8):816-818.

[19]李向清,陈强,张林鄂,等.微米级硫酸钙晶须的制备[J].应用化学,2007,24(8):945-948.

[20]王成彦,尹飞,李敦钫,等.一种脱水硫酸钙晶须的制备方法[P].中国:CN101550585A,2009-10-07.

[21]杨荣华,宋锡高.磷石膏的净化处理及制备硫酸钙晶须的研究[J].无机盐工业,2012,44(4):31-34.

[22]王海龙,梁富政,周景辉,等.煅烧硫酸钙晶须用于废纸浆生产文化用纸填料[J].大连工业大学学报,2014,33(1):28-33.

[23]邱惠惠,罗康碧,李沪萍,等.硫酸钙晶须的制备及多元化应用研究进展[J].化工新型材料,2015,43(3):228-230.

[24]李军代.硫酸钙晶须在沥青路面应用的系统性研究[J].华东交通大学学报,2013,30(6):72-77.

Research Progress on Aalcium Sulfate Whisker*

LI Gui-xuan,TAN Jian-hong,LI Bing

(Yangtze Normal University,Chongqing 408100,China)

Calcium sulfate whisker is China’s excellent performance,with good market competitiveness and green environmental protection single crystal，which can be used in many aspects,but because of the complexity of preparation,the products are not enough.In order to have more products,the calcium sulfate whisker and process for preparation mechanism were briefly outlined,and in view of the different raw materials such as natural gypsum,halogen slag,carbide slag and different of preparation method such as atmospheric acidification method,hydrothermal method of calcium sulfate whiskers of preparation were described.The calcium sulfate whisker in the preparation,application development direction provided a reference of the future of calcium sulfate whisker deepen.

calcium sulfate whisker; preparation of raw materials; preparation method; application

涪陵区科委资助项目(FLKJ,2015ABA1041)。

李桂璇(1993-)，女，大学本科。

谭建红，女，副教授。

X705

A

1001-9677(2016)011-0023-03