苊的用途及提取工艺研究进展*

李　浩，王康康，李改锋，刘月娥

(新疆大学化学化工学院煤炭清洁与化工过程自治区重点实验室，新疆　乌鲁木齐　830046)



苊的用途及提取工艺研究进展*

李浩，王康康，李改锋，刘月娥

(新疆大学化学化工学院煤炭清洁与化工过程自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)

介绍了国内外苊的来源、用途、加工及精制情况，重点介绍了苊的加工浓缩、精制工艺，如洗油脱酚脱吡啶浓缩技术、蒸馏与塔内结晶相结合技术(BMC)、萃取蒸馏与二次蒸馏结晶法的多工艺结合技术、“双炉双塔”固化加工技术、逐步升温乳化结晶技术、减压蒸馏和溶剂萃取结晶技术、精馏-共沸精馏-重结晶工艺。以寻找低能耗、工艺条件温和、苊提取收益高、循环利用、绿色环保的工艺方案及发展方向。

苊；性质和用途；提取工艺；发展方向

苊(acenaphthene,又名1,8-dihy-droacenaphthalene)是煤焦油及洗油深加工的主要产品之一，尽管近年来传统能源行业体现出缩水趋势，但苊等一系列具有实用性工业原料的需求量仍然呈现增长趋势。苊作为高附加值的主要工业原料之一，其在煤焦油洗油深加工产业中受到热捧。而中国在苊精制方面不占优势，受到国外企业巨大的市场竞争压力，寻找更具有发展潜力的苊加工工艺已成为中国煤焦油洗油加工行业发展的巨大挑战[1]。

我国是焦炭生产大国，占世界总产量约36%左右。焦炭生产过程产生大量副产物煤焦油，国内煤焦油年产量约600万t，加工能力约450万t，具有大量的苊提取加工原料。目前约50余家大中型企业进行煤焦油加工。但仅有宝钢、鞍钢和武钢等少数企业具有苊精制加工能力，其他大多数苊提取工艺落后，设备老化严重，这些加工模式既浪费大量不可再生资源，也污染环境。随着国家经济不断发展以及对环境保护要求的提高，煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期，未来煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展[2]。因此，苊的精制工艺成为现阶段研究的主要课题之一。

1　苊的来源

煤焦油是煤炭干馏时生成的黑色粘稠液体，是一种重要的有机化工原料，推测其所含有机化合物上万种，已被鉴定的化合物约500种。但这些化合物含量都非常少。苊在煤焦油中约占1.2%～1.8%，是含量较多的化合物[3]。

洗油是煤焦油蒸馏在230～300℃时产出的馏分，产率一般为无水焦油的4.5%～6.5%，主要用于苊等有机化工原料的提取与加工。苊在洗油中含量居第三位，占8%～15%，是洗油中分离和利用最早的产品[4]。

2　苊及其衍生物的性质和用途

2.1苊的性质及用途

苊为白色或微黄色斜方针状结晶。熔点 96℃，沸点278～279℃。密度(24.8℃)为1.219 g/cm3不溶于水，微溶于乙醇，溶于热乙醇、苯、甲苯、氯仿、冰醋酸和石油醚。对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激性，且易燃。

苊具有耐候、耐热、耐晒性，在很多行业都有广泛应用。如：媒染剂、医药、染料、合成树脂、工程塑料、导电材料或光电感光器以及农业上的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等等[5]。

2.2苊及其衍生物的具体用途

苊在有机合成中应用广泛。易氧化生成1,8-萘酐，用于染料、塑料等的合成。苊经高温气相脱氢可得苊烯，可合成一系列聚合物，用作离子交换树脂、电绝缘材料等；苊烯经溴化、氯化制得溴代和氯代苊烯，进一步聚合制耐燃性极好的树脂。另苊在冰醋酸中用重铬酸钠氧化得苊醌，用作还原染料和杀虫剂的中间体[6]。

苊及其衍生物可与酚、醛类有机物反应制改性酚醛树脂，其耐热性、电绝缘性、耐酸碱性能良好，可代替酚醛树脂制造层压绝缘板、粘结剂等，另苊还能用以制造耐高温的聚酞亚胺、聚苯并咪哇二酮树脂，应用于制造宇宙飞船降落伞纤维。

苊本身并不具备光学或生理活性，也不具有其它特殊功能，但其主要产品有机合成中间体-1,8-萘酐，经亚胺化后制得的1,8-萘酐亚胺在吸收紫外线后可发出微弱的蓝紫色荧光。1,8-萘酐亚胺类化合物在引入给电子基后具有强烈的荧光，人们利用这一特性，开发出许多,荧光染料、荧光增白剂以及其它荧光物质。可用于油墨、纺织印染、油漆和有机光导材料等行业[7]。

3　苊馏份的提取

洗油中各组分沸点差很小，通过一次精馏很难获得最终产品，通常先富集馏份，再通过其它方法将其分离，获得高纯度产品。常减压条件下各馏份的苊主要来自煤焦油的深加工。国内外工业苊的制取基本是以煤焦油中洗油为原料，采用萃取精馏、萃取结晶、乳化结晶和共沸重结晶等工艺。但因洗油中的苊含量一般不超过15%，处理过程条件苛刻，工艺复杂，能耗高，苊收率低。如何选取与改善苊提取工艺是目前化学工作者的共同难题。

3.1国外苊精制工艺[8]

国外精制苊的工艺主要有前苏联的“洗油脱酚脱吡啶浓缩技术”、日本的“蒸馏与塔内结晶相结合技术(BMC)”和德国的“萃取蒸馏与二次蒸馏结晶法的多工艺结合技术”等。

前苏联以煤焦油洗油为原料，通过碱洗脱酚，酸洗脱吡啶，得到含苊约50%的苊馏分。苊馏分自然冷却结晶得粗苊，粗苊离心分离得苊晶体，苊晶体在离心机内用蒸气直接吹洗，然后再采用精馏方法制取苊馏分，最后再用结晶法从苊馏分中分离出含苊≥98%的最终产品。此工艺通过脱酚提高了苊含量，并减少了硫化物及氰化物的含量，但工艺流程及设备相应增加，增加了生产成本。

日本新日铁化学所[6]研制开发了以洗油为原料，通过把蒸馏与塔内结晶工序相结合(BMC)方法制取苊的工艺过程，能够得到纯度为99%的苊。具体操作：将含16.8%苊、18.3%萘、6.3%甲基萘、10.4%芴、21.0%氧芴及其它一些组分的洗油在32块理论塔板的塔内，在回流比12～15条件下进行分离制取苊馏分。得到的苊馏分中苊最高浓度≤63%。然后，将此馏分在设有三个搅拌器和三个区段(冷却、净化和熔融)的立式塔内用结晶法净化，最后得到主要物质含量≥99%的苊和油。油中含35.6%～43.5%苊，15.4%～24.5%氧芴，39.0%～49.1%其它组分。该工艺突出在结晶工艺(BMC)使用后使塔容积减小，达到稳定状态所需时间缩短。

德国从洗油馏分中分离苊的具体操作：用双甘醇作萃取剂萃取蒸馏馏分，得到馏出液和釜底残液，用重结晶法从馏出馏分中分离出联苯和吲哚，将釜底残液进行二次蒸馏，用来分离苊馏分与氧芴(二苯并呋喃)馏分，最后用结晶法从苊馏分中提取工业苊。此法由于使用萃取等方法进行分离，能耗大大降低，但工艺较复杂，再提纯萃取液困难。

3.2“双炉双塔”固化加工技术

马中全[9]采用双塔蒸馏工艺：原料洗油在前塔蒸馏，塔顶采出含萘≥60%的萘馏分。侧线产出含甲基萘≥70%的甲基萘馏分。前塔的塔底残油再送入后塔，经蒸馏后塔顶产出可用作苯吸收剂的中质洗油。侧线的苊馏分经结晶过滤后得到含苊≥95%的工业苊。滤液返回到后塔重蒸。该工艺节省能源，回收利用率高，可提高产品产量和质量。但是设备复杂，而且不能同时对甲基萘进行精制。

3.3逐步升温乳化结晶技术

舒歌平等[10]采用逐步升温乳化法制备精苊。水作连续相，加入适当的特种乳化剂，逐步升温将粗苊和水乳化成乳状液，然后再分离制备精苊。工艺过程包括三个步骤：(1)用自来水或蒸馏水配制乳化剂溶液；(2)将从煤焦油中制得的粗苊和乳化剂溶液混合，加热搅拌制成乳状液，乳化时间10～40 min，乳化过程在乳化设备进行；(3) 将(2)制备的乳状液冷却至室温，分离、洗涤、干燥得产品。此法工艺简单、操作方便，使用自来水代替有机溶剂，既降低了生产成本，又将苊含量提高至99%。缺点是工艺过程较长，需使用特定的表面活性剂以及专门的乳化设备，对原料苊馏分的苊含量要求≥79%，且生产过程会产生大量废水，若不加以处理，会造成环境污染。

3.4减压蒸馏和溶剂萃取结晶技术

王军等[11]采用减压精馏和溶剂萃取方法，从洗油中提取高纯度苊。该工艺过程为：控制压力0.05～0.06MPa，塔板数53块，回流比10～20，采出温度235～245℃下进行蒸馏，得到馏份≥70%粗苊，用无水乙醇对苊馏分进行重结晶，获得纯度≥99%苊产品。过滤后溶剂回收循环使用。此法能耗较低，苊回收率高、溶剂可循环使用，但溶剂回收方案不完善，原因是溶剂里的其他高沸点物质在溶剂中的溶解度较小，重结晶时易随苊一起结晶出来，降低苊的纯度。

3.5精馏—共沸精馏—重结晶工艺

张振华等[12]对230～270℃馏分洗油进行精馏，收集 250～260℃馏分为苊富集馏分。将富苊馏分按不同比例加二甘醇进行共沸精馏，收集236～238℃ 共沸馏分，待共沸馏分充分冷却后，加适量水在冰箱冷却结晶，抽滤得晶体，用蒸馏水洗涤，再用乙醇重结晶，可得纯度≥99%的苊。此工艺既可得到高纯度苊，又由于引入共沸精馏进一步富集苊馏分过程，故解决了苊回收率偏低的问题。但该工艺需使用共沸剂，成本增加，且未考虑共沸剂的回收。

4　结　语

苊的提取技术正在不断改良，作为高附加值产品，苊的研究投资也在增长。如何提高苊的品质，减少污染，提高原料利用率及可循环性方法是发展方向之一，也是国家的一项技术政策。本课题组正在研究中的水力空化反应制取苊是以洗油为原

料，将洗油中其他含2～4环有机物质在空化反应提供的超爆发能量下逐步诱导生成苊。基本流程如下：以水为引发剂，Fe2+为还原性诱导剂，在反应温度≤100℃的水力空化条件下，诱导和强化洗油发生系列自由基氧化-还原连锁反应制取苊。通过控制空化反应温度、加水量、Fe2+加入量及pH等因素对提高洗油中苊转化率和选择性的影响，确定适宜的反应条件，达到选择性提高苊相对含量30%～50%的目的。此法能在温和条件下进行，耗能低，工艺简单，但空化反应控制困难，后续将进入深入的理论和实验研究。

[1]李松岳,张永强.苊的开发利用[J].煤化工,1998(3):45-47.

[2]徐印堂,聂长明,杨倩,等.煤焦油深加工现状、新技术和发展方向[J].应用化工学报,2008,37(12):1496-1499.

[3]王姝丽.国内外苊精制工艺的发展[J].鞍钢技术,1996(6):1-3.

[4]马利军.洗油深加工产品的提取及应用前景[J].化学工业,2011,29(4):25-29.

[5]张春婷.洗油中β-甲基萘和苊的提取[D].太原:太原理工大学,2007.

[6]王仁远,吕苗,伊汀.苊的分离与提纯的研究[J].精细与专用化学品,2005,18(13):18-20.

[7]柳波,沈永嘉,董黎芬,等.1,8-萘酰亚胺衍生物的制备及其应[J].染料工业,1995,32(5):26-27.

[8]王妹丽.国内外苊精制工艺的发展[J].鞍钢技术,1996(6):1-3.

[9]马中全.从煤焦油洗油中提取萘馏分、甲基萘馏分和工业苊的工艺[P].辽宁:CN1078991,1993-12-01.

[10]舒歌平,陈鹏,李文博,等.逐步升温乳化结晶法制备精苊工艺[P].CN120l815,1997-12-15.

[11]王军,刘文彬,白雪峰.从煤焦油洗油中提取高纯度苊的研究[J].化学与黏合,2005,27(2):85-87.

[12]张振华,王瑞,赵欣,等.煤焦油洗油中苊的分离提纯研究[J].煤炭燃烧,2012,18(3):71-73,77.

Research Progress on Application and Extraction Technology of Acenaphthene*

LI Hao，WANG Kang-kang，LI Gai-feng，LIU Yue-e

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Xinjiang Urumqi 830046,China)

The domestic and foreign sources of acenaphthene,uses,processing and refining were introduced.It acenaphthene processing and refining technology were mainly discussed,such as washing oil removing phenol pyridine enrichment technology,combined with the tower of distillation and crystallization technology (BMC),extractive distillation and quadratic distillation crystallization process of the technology,gradually warming emulsification technology,vacuum distillation and solvent extraction crystallization technology,"twin towers" double furnace curing processing technology,the enrichment of azeotropic distillation with multiple recrystallization technology.The major purpose was to look for low energy consumption,mild process conditions,high acenaphthene extraction yield,the processing plan of recycling of green environmental protection and the development direction.

acenaphthene；property and use；extraction technology；development direction

2015自治区重点实验室开放课题(2015KL022)；2015国家级大学生创新创业训练计划项目(201510755008)。

李浩(1994-)，男，化学专业在读本科生。

刘月娥(1963-)，女，化学工程与技术专业硕士研究生导师，煤焦油综合利用为主要研究方向之一。

TQ524

A

1001-9677(2016)011-0005-03