分散剂与其他溢油处理技术协同作用的综述

王巧敏，严志宇，韩月，孙冰

(大连海事大学环境科学与工程学院 大连 116026)



分散剂与其他溢油处理技术协同作用的综述

王巧敏，严志宇，韩月，孙冰

(大连海事大学环境科学与工程学院 大连 116026)

溢油分散剂作为处理溢油的重要手段，主要通过降低油水界面张力，促进溢油分散于水体，而被广泛使用。文章详细介绍了国内外关于分散剂与其他溢油处理技术(包括机械处理法与矿物粉末聚合和生物修复法)协同作用的研究现状和研究成果。主要从作用机理、实验室模拟研究和溢油现场采集数据等方面阐述以分散剂为主要处理措施，并辅以其他技术手段的溢油处理成果。旨在为溢油处理人员全面构建分散剂与其他溢油处理技术准确、有效的协同作用体系提供思路和借鉴。

分散剂；处理技术；协同作用

海上石油开采、运输和使用量的增加，使得海洋溢油越来越频繁。处理溢油的应急方案一般包括[1-3]：①机械清理和回收(围油栏、撇油器和吸油材料处理)；②就地(原位)焚烧；③使用化学分散剂处理；④生物修复技术。其中，喷洒分散剂一般被认为是溢油应急处理中最普遍和行之有效的方法。分散剂是凭借其中的表面活性剂具有极性和非极性的双端结构，使油分散于海水中，并促进其生物降解来处理油的。由于分散剂可通过飞机、船只喷洒，一些特殊情况下可能是最适合的处理方法[4]，例如难以接近的遥远地区(开放水体)，天气、海况条件恶劣(不能采用机械回收或有火灾危险)或者浮油在海洋流的作用下正迅速扩散等。

任何一个溢油事故都不可能只用一种应急方法来完成油污染的控制。新一代低毒、高效配方的分散剂对溢油黏度和受体水域温度及盐度的范围逐步扩大，使得各种方法的综合利用中都少不了与分散剂的协同作用。本文综述了分散剂与其他方法协同作用的研究现状，为实际溢油应急处理中寻求最佳协同模式提供帮助。

1 与机械处理法的协同作用

所谓机械法处理溢油就是使用围油栏、撇油器和吸油材料等器械或材料将溢油规模控制或者回收溢油[5]。

分散剂处理溢油事故时，最常规、最普遍的合作手段就是机械处理法。但是，机械处理法一般适于清理平静海面的油污，海况恶劣时其难以发挥效用。因此，在相对静态的水体条件下，先使用撇油器和吊杆等机械收集海上溢油，然后再喷洒分散剂分散残余浮油。关于机械处理与分散剂在不同海况、天气和溢油特性下的优化配置，王辉等[6]将海面风力(浪高)、水流速度和溢油黏度等因素与溢油处理方法(围栏、撇油器、吸油材料、分散剂)选择的关系做了详细阐述，并将4种处理方法的使用条件绘制成表。文中提到，溢油事故发生后，首先要记录海面状况(浪高、风速、水速等以及溢油黏度)，即影响溢油处理的因子；然后再参考各处理方法的使用条件，选择出与以上因子相对应的处理方法；最后综合考虑设备的经济成本、使用效率以及环境风险等因素，制订出最优化的组合方案。本文以“深水地平线”号钻井平台溢油事故为例，阐述二者协同作用的成果。

2010 年4月20日，“深水地平线”号钻井平台发生漏油，在84 d共超过493万桶(2.07亿加仑，约7.8×108L)原油在约1 500 m的深海释放到墨西哥湾[7-8]。在此次事故的应急处理中，采用了机械处理法、原位燃烧和喷洒分散剂的综合方法[9-10]。撇油器在开阔水域回收的石油达9.46×107L，布控了4.27×106m的围油栏(1.28×106m的普通围油栏和2.77×106m的吸油围油栏)。期间共执行411次受控的原位燃烧，最长时间是持续12 h，共计处理26.5万桶石油。

据统计，近两月时间整个海湾使用分散剂的总量被估计为4.92×106L，其中3.41×106L洒在海平面上，1.59×106L喷在井口处。3种方法的综合使用虽对溢油有所回收和控制，但是该事故对墨西哥湾的海洋生态系统和石油烃降解菌及其群落结构造成重大影响，对社会经济与自然环境资源的损失高达400亿美元[11]。

2 与矿物粉末的协同作用

有机或无机悬浮物含量，油中的胶态树脂类及沥青类物质含量也对水包油粒子起稳定作用，有时在喷洒分散剂的同时也喷撒固体粉末以提高应用效果。分散剂和悬浮沉积物(主要指矿物粉末)与原油之间的相互作用影响沿海水域溢油的归趋和传输。溢油可以被困在油-矿物聚合物(oil-mineral-aggregates，OMAs)中。因此，除了使用分散剂处理溢油，矿物粉末也被认为是一种有效的方法来促进形成OMAs，也是一种提高石油分散的手段[12-15]。研究发现，困于OMAs中的油滴是稳定的，且很难再重新聚集[16]。OMAs中形成的油滴尺寸较小，这增加了石油接触水体中石油降解细菌，溶解养分和氧气的表面积[16-17]。此外，油与矿物粉末结合可降低它与基岩和其他基底的亲和力[18-20]。石油的黏度对OMAs的形成很重要[21]，当温度下降或当水接近冰点时，油变得非常黏稠，自我凝聚降低了OMAs的形成速率，且形成的OMAs可能漂浮到水表面或沉于海底，这同样导致了不同程度的风险[22-23]。

矿物质和分散剂的结合使用可能使处理溢油的总体性能最大化。物理和化学分散石油都有可能形成油和矿物的聚合物[20]。然而，由于分散剂和矿物粉末在溢油清理中扮演着不同的角色，它们的联合使用可能会影响OMAs的形成方式。分散剂和矿物质的协同作用还不清楚。一方面，分散剂降低油水间的界面张力，因此显著降低油黏度和油滴的大小[24-26]，这有益于形成OMAs；另一方面，分散剂可能会降低油与矿物的亲和力，使得OMAs分割成单个的油滴和矿物颗粒，而且在分散剂的作用下，油的物理化学表面性质的变化可能会使其与海水的亲和力优于矿物粉末。为弄清楚分散剂、油和OMAs之间的关系，Wang等[27]设计全因子实验研究低温下(0～4℃)混有矿物粉末的溢油的化学分散，考察矿物粉末在OMAs形成中的作用。结果表明，低温降低了矿物粉末的效果，黏性原油在低温条件下很难消除，而矿物粉末和分散剂结合使用可以明显提高除油性能，当分散剂和矿物粉末单独或结合使用，OMAs形成的行为不同。实验和显微镜观察结果显示，存在最佳的分散剂/石油和矿物粉末/石油比。而且两个比例对OMAs的平均大小和粒径分布有重大影响。较多的分散剂促进形成小的、球形的OMAs，而增加矿物粉末则会导致不规则、大的OMAs形成。如果较多、较大的OMAs形成，其中一些可能漂浮到水面，反而降低了石油从表面移除的数量。

Li等[20]在装有天然海水的波浪槽内研究分散剂和矿物粉末对原油分散和OMAs形成的影响。紫外荧光光谱和气相色谱法的分析结果表明：分散剂和矿物粉末，单独和组合使用，都可以增强石油分散进入水体。激光原位散射和透射仪(LISST-100x)的测量表明：矿物粉末的存在增加了总悬浮颗粒物的浓度，从4 μL/L增大到10 μL/L，而分散剂的存在降低了OMAs的颗粒大小，即体积平均直径从50 μm减小到10 μm。荧光显微镜的观察表明：分散剂，矿物粉末或两者相结合可以显著增加油粒子分散到水中的数量。

3 与生物修复(降解)的协同作用

生物降解是利用一些天然存在于海洋或土壤中的微生物氧化分解石油，其不会引起二次污染、修复费用仅为传统物理(机械)、化学修复的30%～50%，还可以与其他加快石油降解的添加剂结合使用[28]。因此，逐步受到关注和青睐。促进生物降解的主要技术措施包括[29]：①投加表面活性剂，增加石油与微生物的接触面积，促进微生物对石油烃的利用；②提供微生物繁殖所需要的基本条件(例如氧，其他电子受体及氮、磷等营养源)，促进土著微生物对石油的降解；③添加人工选择、培育甚至改良的能高效降解石油污染物的微生物，增加微生物种群数量。

分散剂处理溢油只是将石油乳化分散，并在波浪作用下破碎成小液滴(<70 μm)，然后被夹带进入水体，阻碍沥青球的形成和防止油滴聚集、搁浅岸滩或堆积在沉积物中，而不是彻底清除。由此可知，水体的分散油滴并没有完全消失，但是分散油滴大幅度增加了溢油的表面积，使得微生物接近更多的石油，有利于微生物的降解作用。因此，经分散剂处理的溢油如何被海洋的土著微生物降解，以达到溢油最终的清理，一直也是研究者们关注并研究的课题。

国内的吴省三[30]通过海洋生态围隔实验说明了分散剂的合理使用对溢油生物降解的促进作用，尤其对正构烷烃的降解发挥重要作用，这可以由研究结果中石油烃浓度的变化、降解细菌生物量的增长、多糖的生物合成和絮凝物的形成证明。此外，他还对如何评价化学分散原油的生物降解作用进行了说明，介绍和推导了生物降解速率的计算公式。管丽君[31]对4种分散剂(A、B、C、D)的乳化能力进行测定得出分散剂的乳化性能结果，即B>A≈D>C。然后将B类分散剂与菌株B-1复配，当分散剂浓度为100 g/L时，菌株B-1对原油的降解率可以达到最大值，约为73.5%；且研究得出分散剂与菌株B-1复配对原油降解率最大的条件为：原油浓度为3 g/L、培养时间为7 d、培养温度为25℃和盐度为35。刘迪[32]研究了分散剂对溢油生物降解的影响。研究发现：投加分散剂有利于微生物的生长繁殖和原油的降解，但不是投加量越多越好。投加量为 10%时，对微生物的生长繁殖促进作用不明显，原油降解率为37.58%；投加量为 40%时，不利于微生物的生长繁殖，原油降解率仅有 27.32%，还不如未投加分散剂时的原油降解效果(降解率为 28.04%)；因此，分散剂投加量为20%和 30%时，其促进微生物的生长繁殖，对原油的降解最有利，其降解率分别可达到 44.61%和 42.90%。

国外学者Prince和Butler[33]在模拟石油生物降解中评估溢油分散剂效果，研究期间比较未经处理的浮油和以小油滴形式存在于水体的分散剂处理的石油。结果表明，生物降解的速度极大地被有效的分散剂刺激，即生物降解和分散剂的有效作用产生协同效应。

4 结语

溢油的有效清理是各种方法综合作用的成果。从目前的研究发现，分散剂可与其他溢油处理技术有效的协同，超值发挥分散剂单一作用的效力。而且随着新一代低毒、高效配方的分散剂对溢油的黏度和受体水域的温度及盐度等使用条件范围的进一步扩大，加之其独特的作用方式，它的应用领域和条件逐步变宽，进一步与其他处理技术接轨。因此，探索分散剂与其他处理技术的协同作用是非常有意义的。

但是，目前基于分散剂处理，辅助其他应急手段的方式一般只有两三种方法的组合。因此，应该在研究各种方法的处理效率和使用条件的前提下，进一步深入构建多种方法的最佳组合模式，是未来溢油应急策略的需要，也是降低溢油污染危害的有效途径。

[1] National Research Council(NRC). Using oil spill dispersants on the sea[M].Washington D.C： National Academy Press， 1989.

[2] 闫季慧.海上溢油与治理[J].海洋技术，1996，15(1): 30-35.

[3] 宋志文，夏文香，曹军.海洋石油污染物的微生物降解与生物修复[J].生态学杂志，2004， 23(3): 99-102.

[4] 王锦.浅析溢油分散剂在油污染防治中的应用[J]. 中国水运:理论版，2006，4(6): 35-36.

[5] 蔡成翔，焦淑菲，尹艳镇.我国近岸海域石油污染现状及其防治措施[J]. 化工技术与开发，2012， 41(8): 14-17.

[6] 王辉，张丽萍.海洋石油污染处理方法优化配置及具体案例应用[J]. 海洋环境科学， 2007， 26(5): 408-412.

[7] MARIANO A J， KOURAFALOU V H， SRINIVASAN A， et al. On the modeling of the 2010 Gulf of Mexico oil spill[J]. Dynamics of Atmospheres and Oceans， 2011， 52(1): 322-340.

[8] ABBRIANO R M， CARRANZA M M， SETO K L， et al. Deepwater horizon oil spill[J]. Oceanography， 2010， 24 (3):294.

[9] KUJAWINSKI E B， KIDO S M C， VALENTINE D L， et al. Fate of dispersants associated with the Deepwater Horizon oil spill[J]. Environmental science & technology， 2011， 45(4): 1298-1306.

[10] MATHEW J， SCHROEDER D L， ZINTEK L B， et al. Dioctyl sulfosuccinate analysis in near-shore Gulf of Mexico water by direct-injection liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A， 2012， 1231: 46-51.

[11] 包木太，皮永蕊，孙培艳，等.墨西哥湾“深水地平线”溢油事故处理研究进展 [J].中国海洋大学学报，2015， 45(1): 55-62.

[12] OWENS E H. The interaction of fine particles with stranded oil[J]. Pure and Applied Chemistry， 1999， 71(1): 83-93.

[13] GUYOMARCH J， LE FLOCH S， MERLIN F X. Effect of suspended mineral load， water salinity and oil type on the size of oil-mineral aggregates in the presence of chemical dispersant[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 8(1): 95-100.

[14] OMOTOSO O E， MUNOZ V A， MIKULA R J. Mechanisms of crude oil-mineral interactions[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 8(1): 45-54.

[15] KHELIFA A， STOFFYN-EGLI P， Hill P S， et al. Effects of salinity and clay type on oil-mineral aggregation[J]. Marine environmental research， 2005， 59(3): 235-254.

[16] AJIJOLAIYA L O， HILL P S， KHELIFA A， et al. Laboratory investigation of the effects of mineral size and concentration on the formation of oil-mineral aggregates[J]. Marine pollution bulletin， 2006， 52(8): 920-927.

[17] BRAGG J R， OWENS E H. Clay-oil flocculation as a natural cleansing process following oil spills: Part 1. Studies of shoreline sediments and residues from past spills[J]. Seventeenth Arctic and Marine Oil Spill Program. Environment Canada， 1994， 1: 1-23.

[18] KEPKAY P E， BUGDEN J B C， LEE K， et al. Application of ultraviolet fluorescence spectroscopy to monitor oil-mineral aggregate formation[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 8(1): 101-108.

[19] OWENS E H， LEE K. Interaction of oil and mineral fines on shorelines: review and assessment[J]. Marine Pollution Bulletin， 2003， 47(9): 397-405.

[20] LI Z， KEPKAY P， LEE K， et al. Effects of chemical dispersants and mineral fines on crude oil dispersion in a wave tank under breaking waves[J]. Marine pollution bulletin， 2007， 54(7): 983-993.

[21] DANCHUK S， WILLSON C S. Influence of seasonal variability of lower mississippi River discharge， temperature， suspended sediments， and salinity on oil-mineral aggregate formation[J]. water environment research， 2011， 83(7): 579-587.

[22] NIU H， LI Z， LEE K， et al. A method for assessing environmental risks of oil-mineral-aggregate to benthic organisms[J]. Human and Ecological Risk Assessment， 2010， 16(4): 762-782.

[23] NIU H， LI Z， LEE K， et al. Modelling the transport of oil-mineral-aggregates (OMAs) in the marine environment and assessment of their potential risks[J]. Environmental Modeling & Assessment， 2011， 16(1): 61-75.

[24] LESSARD R R， DEMARCO G. The significance of oil spill dispersants[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2000， 6(1): 59-68.

[25] VENOSA A D， KING D W， SORIAL G A. The baffled flask test for dispersant effectiveness: a round robin evaluation of reproducibility and repeatability[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 7(5): 299-308.

[26] MA X， COGSWELL A， LI Z， et al. Particle size analysis of dispersed oil and oil-mineral aggregates with an automated ultraviolet epi-fluorescence microscopy system [J]. Environmental technology， 2008， 29(7): 739-748.

[27] WANG W， ZHENG Y， LEE K. Chemical dispersion of oil with mineral fines in a low temperature environment[J]. Marine pollution bulletin， 2013， 72(1): 205-212.

[28] HICKS B N， CAPLAN J A. Bioremediation: A natural solution [J]. Pollution Engineering, 1993，25(2):30-33.

[29] 刘爱娟，夏文香. 表面活性剂在生物修复海洋油污染中的应用及发展[J].海洋湖沼通报，2007(3): 57-62.

[30] 吴省三.化学分散原油的生物降解[J].海洋学报，1992，14(3): 121-127.

[31] 管丽君.环境友好型海洋溢油微生物修复菌剂与化学消油剂的复配评价[D].青岛: 中国海洋大学，2012.

[32] 刘迪.分散剂作用下溢油乳化和生物降解效果研究[D].青岛: 青岛理工大学，2013.

[33] PRINCE R C， BUTLER J D. A protocol for assessing the effectiveness of oil spill dispersants in stimulating the biodegradation of oil[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21(16): 9506-9510.

Review of Synergy between Dispersants and other Oil Spill Treatment Technology

WANG Qiaomin, YAN Zhiyu, HAN Yue, SUN Bing

(College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026，China)

Oil spill dispersants, as one of the important ways to deal with oil spill, are widely used mainly by reducing the oil-water interfacial tension and promoting the oil dispersed in water. Research status at home and abroad of synergy between dispersants and other oil spill treatment technology (including mechanical treatment method, aggregating with mineral fines and bioremediation method) was introduced in detail in the paper, the cleanup results of utilizing dispersants as the main oil spill treating technique supplemented by other common treating measures will be expounded mainly from such aspects as the mechanism, laboratory simulation and spilled oil field data collectionand and so on. This paper was also aiming at providing ideas and

for oil spill treatment personnel to build accurate and effective synergy system.

Dispersant， Treatment technology， Synergy

国家自然科学基金项目(41206095，41576111，21207010)；教育部博士点基金项目(20122125120010)；中央高校基本科研业务费项目(3132013091)；辽宁省教育厅科研项目(L2015061).

王巧敏，博士研究生，研究方向为溢油分散剂对溢油特性及风化行为的影响，电子信箱: 464451747@qq.com

严志宇， 博士,研究方向为溢油及其风化特性研究，电子信箱:120236122@qq.com

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1005-9857(2016)03-0029-05