金属基离子液体吸收CO2和SO2的研究进展

李　宁，王志强，李秉正，田晋平,，吕永康

(1.太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024)



金属基离子液体吸收CO2和SO2的研究进展

李宁1，王志强1，李秉正1，田晋平1,2，吕永康2

(1.太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024)

摘要：综述了金属基离子液体吸收CO2、SO2的研究现状，讨论了碱金属离子、锌离子、铁离子引入离子液体中的存在形式及对离子液体热稳定性、气体吸收量的影响，分析了金属基离子液体吸收剂的工业应用前景及存在的不足，并对以后的研究提出了建议。

关键词：金属基离子液体；CO2；SO2；吸收

化石能源推动了现代社会的发展，而煤、石油、天然气等化石燃料的过度开发却造成了一系列的环境问题，尤其是化石燃料的大量燃烧导致了大气中CO2、SO2等污染气体的急剧增加。近年来，温室气体造成的全球气候变暖问题引起了广泛的关注，在温室气体增加对全球变暖的贡献中，CO2约占65%。2014年11月6日世界气象组织发布的《2013年WMO温室气体公报》称，2013年全球大气中主要温室气体的浓度再次突破了有观测记录以来的最高点，其中CO2平均浓度为396.0×10-6，比1750年工业革命前增加了42%，年增幅达到2.9×10-6，突破了过去30年的最大值。联合国机构预测，由于能源需求量的不断增加，到2050年，全球CO2排放量将增至700亿t，全球平均气温将会上升1.5～4.5 ℃[1]。SO2是大气中酸雨形成的主要污染源之一，对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在的危害。我国燃煤排放的SO2连续多年超过2 000万t，居世界首位。CO2、SO2的过量排放已成为当今大气环境治理亟待解决的问题。

目前，用于捕集CO2的材料主要有胺化合物、金属有机骨架化合物(MOFs)、介孔氧化硅材料、碳材料、离子液体等。其中，胺化合物法是CO2脱除最主要的方法[2]，具有吸收量大、成本低等优点，但也存在溶剂易挥发、解吸能耗高、易失效、对设备腐蚀严重等弊端。SO2的减排技术集中在烟气末端治理的烟气脱硫技术(fluegasdesulfurization，FGD)，种类繁多，主要分为湿法、干法和半干法三类，但总体上存在工艺复杂、副产品处理困难、二次污染较严重等问题。因此，开发效率高、能耗低、不产生二次污染、可回收再利用的新一代吸收剂对控制CO2、SO2排放意义重大。

1离子液体简介

离子液体(ionicliquids，ILs)也称为低温熔融盐，是指在室温或低温(<100 ℃)下呈液体状态的离子化合物。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有以下优点：(1)蒸汽压低，挥发性小；(2)液体状态温度范围宽；(3)电化学稳定性高，电化学窗口宽；(4)通过阴阳离子的设计可调节离子液体的性能。基于此，离子液体被广泛地应用于有机合成、分离、催化等领域。

离子液体对包括SO2在内的多种气体以及有机物表现出选择性溶解能力，因此可用于燃料油的萃取脱硫[3]、纤维素的溶解[4]、酸性气体(CO2[5-7]、SO2[8-9]、H2S[10]、NOx[11])的脱除等。

2金属基离子液体在CO2、SO2吸收方面的应用

金属基离子液体是阴离子或阳离子中含金属化合物(金属氯化物、金属络合物、金属氧化物等)的一种既具有离子液体的优良性质，又具有金属化合物性质的离子液体。在离子液体的发展过程中，一些金属基离子液体被合成出来，并且被应用于分离[12-19]、电池电解液[20-21]、催化氧化[22]等领域。

目前，将金属基离子液体应用于CO2、SO2吸收方面的研究中。金属离子引入离子液体中主要有两种方式：金属离子(多为碱金属离子)和多齿配体通过多齿螯合作用成为阳离子，形成含金属络合物的离子液体[12，15-17]；向离子液体中引入阴离子相同的盐(包括铁盐、锌盐等)使金属离子融入阴离子中，如含金属氯化物的离子液体[13，18]。金属离子的引入一般会增大离子液体的黏度和热稳定性，但也有例外，如[Bmim]Cl在引入Fe3+后黏度反而减小[13]。离子液体中的金属离子可通过电子效应或空间位阻效应促进其它官能团吸收气体分子，也可直接键合气体分子或作为氧化剂氧化气体分子，增加离子液体对气体的吸收量。

2.1金属基离子液体在CO2吸收方面的应用

Wang等[12]合成出一系列醇胺型金属螯合离子液体[Li(EA)][Tf2N]、[Li(DEA)][Tf2N]、[Li(HDA)][Tf2N]、[Li(AEE)][Tf2N]、[Li(DOBA)][Tf2N]。该类离子液体由等物质的量的碱金属盐与醇胺由一步合成法制得。其阳离子为类似冠醚的螯合离子，由碱金属离子和醇胺通过多点配位作用形成。该类离子液体克服了传统醇胺水溶液易挥发的缺点。热重分析结果表明，醇胺型金属螯合离子液体的热稳定性随配位数增加而升高。研究发现，该类离子液体在常压下对CO2具有良好的捕集性能。其中，[Li(DOBA)][Tf2N]的吸收量最高，达到0.90 mol CO2/mol IL，可循环使用。该类离子液体的CO2捕集量随温度的升高而降低，最适操作温度为70 ℃。通过量化计算的方法得出，CO2的一个氧原子和Li+之间存在着配位作用，从而提高了醇胺型金属螯合离子液体对CO2的吸收能力。

邢素华等[13]以1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([Bmim]+)型离子液体[Bmim]X(X=Cl，Ac)和等物质的量的无机盐AXn(A=Fe，Zn)为原料，通过一步法制备了金属络合阴离子型离子液体[Bmim][AXn+1]，如[Bmim][ZnCl3]、[Bmim][FeCl4]和[Bmim][Zn(Ac)3]。测定了5种离子液体在不同温度下的黏度和密度，发现，除[Bmim][FeCl4]外，金属络合阴离子型离子液体[Bmim][AXn+1]的黏度和密度远大于对应的传统离子液体[Bmim]X的黏度和密度，而[Bmim][FeCl4]的黏度远小于对应的[Bmim]Cl的黏度。343.15 K下CO2的吸收实验结果表明，络合金属离子后，CO2气体的溶解度显著提高。CO2在[Bmim][ZnCl3]中的溶解度比在[Bmim]Cl中的溶解度高8～10倍。[Bmim][FeCl4]较[Bmim]Cl也表现出更好的CO2吸收能力，如在压力约为1.5 MPa时，[Bmim][FeCl4]吸收的CO2可达到0.5086 mol CO2/mol IL，但[Bmim]Cl吸收的CO2仅为0.0227 mol CO2/mol IL。[Bmim]Ac在进一步引入金属盐并形成离子液体后，CO2溶解度也相应得到提高，但提高的幅度不如前两种离子液体显著。可能是因为，CO2与过渡金属间存在着协同作用，金属中心可以和弱亲电的CO2分子的碳原子形成配位键并呈现出不同的协同模型，因而传统离子液体在引入金属离子后其CO2吸收量显著提高。

Liu等[14]通过等物质的量的[Emim][TFSI]和Zn(TFSI)2混合反应，将Zn2+引入离子液体[Emim][TFSI]中，得到EM(Zn)TFSI，并研究了[Emim][TFSI]和EM(Zn)TFSI在40 ℃、不同压力(0.1 bar、0.3 bar、0.5 bar、0.7 bar和1.0 bar)下的CO2吸收性能。发现，[Emim][TFSI]的CO2吸收量和压力呈线性正相关，说明其吸收CO2的机理为物理吸收，且CO2吸收量很小，1.0 bar时仅为0.39%。而EM(Zn)TFSI对CO2的吸收包含化学吸收，CO2吸收量远远高于[Emim][TFSI]，1.0 bar时可达8.2%。吸收机理可能是，EM(Zn)TFSI中的Zn2+和2个CO2分子通过络合反应键合。

Yang等[15]合成了一系列氨基功能化离子液体，其阴离子为氨基酸根离子，阳离子由碱金属离子和冠醚络合而成。冠醚与碱金属离子之间通过强配位作用产生位阻效应，促进阴离子和CO2的产氨基甲酸反应，以实现对CO2的等物质的量吸收。对合成的离子液体进行CO2吸收实验，其中效果最好的脯氨酸/18-冠醚-6(ProK/18-crown-6)对CO2的吸收量达到了0.99 mol CO2/mol IL。该类离子液体合成方法简单，且吸收的CO2可在非常温和(N2、50 ℃)的条件下释放出来，有很好的工业应用前景。此外，Yang等[16]还通过Li+和有机碱之间的多齿螯合作用合成了一系列氨基、胍基、叔胺基功能化离子液体，并研究了多种锂盐和中性配体之间的螯合作用及螯合型离子液体的CO2吸收量。发现，螯合型离子液体的热稳定性和CO2吸收量均远高于对应的中性配体，如PEG150MeBu2N对CO2的吸收量为0.10 mol CO2/mol IL，而[PEG150MeBu2NLi][Tf2N]对CO2的吸收量则为0.66 mol CO2/mol IL。研究发现螯合型离子液体与CO2生成了两性离子加合物，Li+对该两性离子加合物起到了稳定作用。

2.2金属基离子液体在SO2吸收方面的应用

Ding等[17]以一类廉价的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚和碱金属盐为原料，通过一步合成法制备出一系列双功能离子液体。其阳离子为壬基酚聚氧乙烯醚和碱金属离子通过配合作用生成的螯合物；阴离子为Tf2N-、SCN-、PhO-、Im-，也具有吸收SO2的功能。热重分析发现，壬基酚聚氧乙烯醚与碱金属的多位点配位作用可以显著提高离子液体的热稳定性。选取Li+、Na+、K+来研究金属离子对SO2吸收性能的影响，常压下的SO2吸收实验表明，离子液体SO2吸收量随着金属离子半径的增大而增加。可能是因为，金属螯合型阳离子中，作为路易斯酸的碱金属离子随着Li+到K+，离子半径增大，酸性减弱，一方面导致其与作为路易斯碱的氧原子之间的作用减弱，使氧原子可以吸收更多SO2，另一方面也导致阴阳离子的作用力越来越弱，使阴离子可以吸收更多的SO2。这类离子液体的阴阳离子都能捕集SO2，具有很好的可逆性，且阳离子中的金属离子对SO2吸收有显著的影响，这为调控离子液体的气体吸收性能提供了一种新策略。

Xie等[18]用铁基离子液体、乙醇和水构建了一种三元体系用于SO2脱除，其由FeCl3·6H2O和[Bmim]Cl反应制得。该体系中铁基离子液体用于氧化SO2形成H2SO4，乙醇用于增大疏水性铁基离子液体在水中的溶解度以形成均相溶液。脱硫反应后，乙醇可以通过简单蒸馏的方法从体系中回收，而铁基离子液体可从水中分离实现重复利用，同时得到H2SO4溶液。作者绘制了铁基离子液体、乙醇和水三元体系的相图，并研究了pH值和铁基离子液体含量对SO2脱除率的影响，得出铁基离子液体、乙醇和水三元体系用于脱硫的最佳组成为1∶1.5∶3(体积比)，合适的pH值为2.0，在此条件下可获得高于90%的脱硫率。

3展望

金属基离子液体通常具有极高的热稳定性，而吸收气体后的离子液体脱附时往往需要高于吸收温度的温度(通常100 ℃以上)，较高的热稳定性有利于实现离子液体的重复利用。通常在含金属络合物的离子液体中，金属离子和多齿配体之间的螯合作用越强，离子液体的热稳定性越高，因而可以通过增加配体数或改变配位原子来提高含金属络合物离子液体的热稳定性[12,17]。

常温下离子液体的黏度是水的几十倍到上百倍[23]，而黏度较大会导致传质过程速率慢。金属基离子液体的黏度通常大于传统离子液体，但其具有更高的热稳定性，可以在更高的温度下吸收气体。离子液体黏度随温度的升高而减小，因而可通过提高操作温度来减小金属基离子液体黏度。此外，可以通过构建离子液体和其它溶剂的多元体系[18]或者将离子液体负载在多孔材料上[24-25]来解决离子液体黏度大所导致的问题。

离子液体对CO2、SO2表现出选择性溶解能力，且吸收的气体可以在一定条件下被分离出来，实现资源的富集、回收利用和离子液体本身的循环使用，这使得离子液体在气体吸收分离方面拥有传统有机溶剂无法比拟的优势。金属离子的引入可以提高离子液体的热稳定性，显著增加对特定气体的吸收量，且合成方法简单，有很好的工业应用前景。此外，部分离子液体的一些特殊性质，如温控性、磁性，也可通过设计引入金属基离子液体中，应用于被吸收物质的分离，降低解吸能耗。目前金属基离子液体用于吸收CO2、SO2的研究较少，且主要是针对纯组分或与氮气混合后的CO2、SO2吸收行为的研究，而对于像烟气这样成分复杂的混合气体的吸收行为还有待进一步研究。能高效、稳定地吸收CO2、SO2并将其资源化的金属基离子液体有望被开发出来，应用于大气污染防治。

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收稿日期：2016-02-23

作者简介：李宁(1990-)，男，山西长治人，硕士研究生，研究方向：大气污染物排放与控制，E-mail：ln19900941@163.com；通讯作者：田晋平，高级工程师，博士研究生，E-mail：jpttyust@126.com；吕永康，教授，E-mail：lykang@tyut.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.07.003

中图分类号：X 511

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)07-0011-04

Research Progress on Metal-based Ionic Liquids for Absorption of CO2and SO2

LI Ning1,WANG Zhi-qiang1,LI Bing-zheng1,TIAN Jin-ping1,2,LÜ Yong-kang2

(1.CollegeofEnvironmentandSafety,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract：The research status of metal-based ionic liquids for absorption of CO2 and SO2 is reviewed.The existence forms of metal ions in ionic liquids,such as alkali metal ions,zinc ion and iron ion,and their effects on thermostability of ionic liquids and gas absorption capacity are discussed.The prospect for industrial application and the deficiencies of metal-based ionic liquids are analyzed.And the suggestions for the further study are also proposed.

Keywords：metal-based ionic liquids；CO2；SO2；absorption

李宁，王志强，李秉正，等.金属基离子液体吸收CO2和SO2的研究进展[J].化学与生物工程，2016，33(7)：11-14.