D SA 电极的制备及其在水处理中的应用*

阚连宝，段　辉（东北石油大学，黑龙江 大庆 163318）

D SA 电极的制备及其在水处理中的应用*

阚连宝，段辉
（东北石油大学，黑龙江 大庆 163318）

DSA电极电化学催化技术在水处理领域得到了广泛的关注。本文阐述了4种DSA电极的制备方法：热分解法、溅射法、电沉积法、溶胶-凝胶法。介绍了稀土掺杂的DSA电极在水处理领域的应用。简单地分析了稀土的掺杂对DSA电极的催化活性、稳定性、使用寿命以及析氧电位的影响。

DSA电极；稀土掺杂；催化活性；析氧电位

随着工业化、城镇化、农业现代化的快速发展，污水的排放量已经远远超过了环境的容量，其中难降解的有机污染物的种类和数量也在逐年增多，水污染问题日趋突出。近年来，电化学技术被称为绿色水处理技术，已成为废水处理的一种有效办法，而受到人们的广泛关注。根据电化学阳极氧化机理可分直接氧化和间接氧化两种[1]。前者是在电极表面直接发生电氧化，将有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质；后者则是通过阳极反应产生超氧自由基（·O2），过氧化氢（H2O2），羟基自由基（·OH）等强氧化性的中间物质，将水体中的有机物污染物直接氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。而合适的阳极材料是决定电化学反应效率的关键，其中DSA（Dimensionally StableAnodes）电极是目前应用较为广泛的一类电极。该电极与传统的石墨、铂、铅基合金、PbO2等电极相比，具有耐腐蚀性和良好的电催化活性，且价格便宜等优点，在水处理领域应用颇广，尤其是降解难生物降解的高浓度有机废水。

1　DSA电极的制备方法

目前，钛基涂层电极的制备方法主要有热分解法、溅射法、电沉积法、溶胶-凝胶法等。

1.1热分解法

热分解法采用工艺设备比较简单，是常用的制备金属氧化物涂层电极的方法。该方法的制备工艺是：首先配制金属氯化物的醇溶液,然后用毛刷将此溶液均匀的涂敷在预处理好的基体表面,或者将基体浸渍一段时间，在烘箱中烘干，之后锻烧热解,反复多次直到基体表面形成所需的氧化物薄膜。秦瑞焕[2]以钛为基底，以SnCl4·5H2O、Sb2O3和Sm2O3为原料，采用涂层热解法制备Sm掺杂的Ti/SnO2-Sb电极。结果表明：掺杂适量的钐能够提高电极的性能。

1.2溅射法

溅射法是在低气压下，强电场作用离子轰击膜料，使表面原子逸出并沉积在载体上，从而形成薄膜的方法。该方法主要用于薄膜电极材料和微小电极的制备。在制备钛阳极的过程中，该技术主要是溅射钽、钯与铂作为中间层。王福等[3]用磁控溅射法在钛基体表面溅射TiB2中间层，以此为基体用热分解法制备了（Ru，Ti）氧化物涂层钛电极。以TiB2中间层作为催化电极的载体，既可以延缓涂层的脱落和失效，同时也提高电极的催化活性和节能降耗。

1.3电沉积法电沉积法在常温常压下就可进行，并且过程参数容易控制，可以制备出较为理想的晶粒尺寸、组成及结构。该方法的缺点是工序较为复杂，在较大面积上沉积难以实现。陈野[4]等采用阳极电沉积法制备了钛基二氧化锰（Ti/MnO2）电极，该电极对苯酚的去除率可达49.6%。周礼等[5]首先制备了Ti/SnO2-Sb2O3电极，再用恒电流电沉积法分别制备了Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2-Sb2O3/MnO2电极。

并以3种电极为阳极降解苯酚，最终去除率分别为85.9%，83.2%，44.6%。

1.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的制备工艺是将金属有机化合物溶液中的化合物水解、聚合，使溶液变成溶有金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶液，进一步使之凝胶化，凝胶加热，即可所需的金属氧化物。梁成浩等[6]采用溶胶凝胶法制备了Ru-Ir-Sn-Ti阳极涂层，与热分解法制备的相比，该电极具有析氯电位较低、析氧电位较高、电催化活性较好和强化电解寿命较长等优点。MonaGoudarzi等[7]进行了在钛基体表面涂覆钛、钌、铱三元金属氧化物涂层的研究，实验结果显示，随着涂层数量的增加，电极的析氯电位降低，也就是说电极表面氯的析出速率加快。

2　DSA电极在水处理中的应用

自二十世纪60年代Beer等研制成功了钛基涂层电极。该类电极以其良好的催化活性和耐腐蚀性受到了人们的青睐。目前，常用的钛基氧化物电极主要有氧化锡、氧化铅、氧化铱以及氧化钌等。然而，传统的钛基氧化物电极已经研究的比较深入，为了进一步提高电极的催化活性和使用寿命，人们尝试在钛基金属氧化物的活性涂层中掺杂一些其它的元素来改善电极的性能。而相关研究发现稀土元素具有催化和助催化的能力，因此，也常被用作制备催化剂。稀土催化剂具有很多优点，如稳定性好、选择性高、加工周期短等。同样掺杂稀土也能够改变电极的性能。很多学者进行了稀土掺杂DSA电极的实验研究。文广等[8]以钛酸丁脂作为钛源，SnCl4·5H2O为锡源，掺杂不同Ce量，制备了稀土改性钛基二氧化锡催化电极，利用该电极进行了苯酚降解实验，降解率可达到90%。ShanpingLi等[9]采用改性Ti/SnO2-Sb阳极处理合成废水中的烯啶虫胺（NIT），Ti/SnO2-Sb-Pr/SnO2-Sb-Dy阳极表现了良好的电催化活性，NIT和TOC的去除率为87.45%和61.46%。

稀土的掺杂有利于提高电极的催化活性。有研究分别采用Nd（NO3）3、Ce（NO3）3、Gd2O3和Sm2O3对钛基二氧化铅电极进行改性研究，通过苯酚降解试验和强化寿命测试说明，改性Ti/PbO2电极具有更好的电催化活性和稳定性[10]。稀土掺杂的改性电极的催化活性明显优于未改性的电极。毕强等[11]将镧作为一种改性剂掺杂在Ti/Sb-SnO2电极的涂层中。分别用改性的电极和未改性的电极处理模拟对硝基苯酚废水，发现相同条件下，掺杂镧的改性电极对废水的降解率为92.8%，而未改性的电极对废水的降解率仅为72%。实验结果说明，稀土镧改性后的Ti/Sb-SnO2电极在处理对硝基苯酚废水时显示出相当明显的优越性。

稀土改性钛基氧化物涂层电极的析氧电位会升高。李善评等[12]用浸渍法制备了钕改性钛基SnO2/Sb电极，并进行了电极动电位扫描测试，结果表明，钕改性钛基SnO2/Sb电极的阳极析氧电位较高，有利于阳极氧化降解有机物。根据DSA电极中稀土元素的掺杂位置不同，可以分为两种掺杂方式:一种是稀土元素掺杂在电极的表面活性层；另一种是稀土元素添加在电极的中间层中[13]。胡海如等[14]制备了含有锑掺杂中间层的钛基二氧化锡电极，相比于无中间层的 Ti/SnO2-Sb电极，有中间层的Ti/SnO2-Sb电极有较高的析氧电位，而且寿命较长，对甲基橙的降解率高达94.1%。

3　结论

在电化学废水处理领域，DSA电极以及稀土掺杂的改性DSA电极已得到了广泛的应用。目前，主要从3个方面探讨了稀土掺杂DSA电极的改性机理。有研究显示，通过改变涂层晶体的结构、表面的形态以及元素的组成，使活性层变得紧密、细腻且晶体均匀，从而起到提高电极的催化效率、延长电极寿命增强、增强吸附污染物的能力等效果；还有研究发现，掺杂稀土可以引入新的能级或改变电极氧空位数目，进而影响稀土掺杂的DSA电极对污染物的降解效率；也有学者认为，在电极表面发生的催化降解有机污染物的过程中，添加稀土可以化学燃烧反应成为主反应，极大地提高了电化学反应的效率的[13]。稀土掺杂不仅改善了DSA电极的催化活性和稳定性，还延长了电极的使用寿命，提升电极的析氧电位，这极大地推动了DSA电极在电化学水处理领域的深入研究和实际应用，为水处理技术的发展开辟了一个新的方向。

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Preparation of DSA electrode and its application in water treatment*

KAN Lian-bao，DUAN Hui
（Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Electrochemical catalytic technology with Dimensionally Stable Anodes electrode has received wide attention in the field of water treatment.This paper expounds four methods of DSA electrode preparation：thermal decomposition method，sputtering method，electro-deposition method and sol-gel method.Rare earth doped DSA electrode application in the field of water treatment is introduced.We simply analyses the influence of catalytic activity，stability，service life and the oxygen evolution potential of rare earth doped DSA electrode.

DSA electrode；rare earth doped；catalytic activity；the oxygen evolution potential

X703

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160850

2016-05-31

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12541077）；大学生创新训练项目（201410220035）

阚连宝（1979-），男，黑龙江大庆人，副教授，硕士，研究方向：从事电催化氧化技术工作。

段辉（1991-），女，硕士研究生，研究方向：电化学。