轻质烃芳构化催化剂的研究进展

施　捷，平大为，马晓婧，史博颖

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京　100081)



轻质烃芳构化催化剂的研究进展

施捷，平大为，马晓婧，史博颖

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100081)

轻质烃芳构化作为替代石油资源的一项重要研究课题，其中催化剂是该反应的关键技术。本文通过检索国内外的相关专利，从催化剂载体的发展和催化剂载体的改性方法两个方面，对轻质烃芳构化催化剂的研究进展进行了梳理，其中对分子筛型号、分子筛载体硅铝比的选择、负载金属元素改性、分子筛孔径和粒径调整、前沿改性技术等进行了总结。

轻质烃；芳构化；专利；分子筛；催化剂

近年来，国民经济对精细化学品尤其是芳烃产品的需求急速增长；另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，而芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调和组分。因此，随着石油资源日益短缺，将丰富廉价的轻质烃组分转化为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)已成为当今重要的研究课题和热点问题[1]。

工业上芳烃生产的原料有凝析油、直馏汽油、焦化汽油、重整汽油、裂解汽油、石油液化气等，其成分主要为C4～C12的烷烃或单烯烃化合物[2]。目前，芳烃(BTX)主要由石脑油催化重整和蒸汽裂解制乙烯工艺提供。2007年以来，煤基甲醇制烯烃(MTO、MTP)工艺得到快速发展，在中国已初步实现工业化，烃类副产成分中多含低碳的烷烃和烯烃，可作为芳构化的优质原料。有针对性地开发轻烃芳构化技术，不但可以实现芳烃原料多元化，而且对有效提高煤制烯烃装置的经济效益意义重大。

轻烃芳构化过程是将轻质烃组分在催化剂作用下，通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化、异构化等一系列复杂反应转化为芳烃的过程[3]。轻烃芳构化工艺能将C3～C8烷烃和烯烃转化为芳烃(BTX)和少量重芳烃(C9+)，同时生成副产氢气和少量干气(甲烷、乙烷)。近年来，随着轻烃来源的多样化，轻烃芳构化工艺尤其是芳构化催化剂研究取得蓬勃发展。常用于轻质烃芳构化的催化剂一般为金属负载型催化剂，如Pt/Al2O3、Cr2O3/Al2O3，和分子筛型催化剂，如MFI型、MCM 系、L分子筛等。总的来说，芳构化催化剂由金属相和载体两部分组成，根据烃类性质的不同，芳构化催化剂也有非负载型的HZSM-5、HL等分子筛催化剂。从活性中心来看，主要由芳构化催化剂的金属相作为芳构化反应的脱氢活性中心，包括碱和碱土金属、过渡金属、La系金属等；载体中含有的L酸中心(Lewis酸)和B酸中心(H+)，也可作为裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化、异构化等各种反应的活性中心。从载体类型来看，有无定形金属氧化物，如Al2O3、ZrO2等，也有具有规整孔道结构的分子筛，如MFI、LTL、MCM等。本文通过从轻质烃芳构化催化剂载体的发展和轻质烃芳构化催化剂载体的改性方法两方面轻质烃芳构化催化剂的研究和发展进行了梳理。

1　轻质烃芳构化催化剂载体的发展

用于轻质烃芳构化催化剂的常用载体主要有金属氧化物和分子筛。金属氧化物比表面积大、机械强度高、稳定性好，但其酸性质单一，可调变性差，相关专利和产业应用很少；分子筛由于可调变的酸性及独特规整的孔道结构备受研究者们的关注。

1971年，MOBIL公司首次公开了ZSM-5分子筛和H型ZSM-5分子筛用于轻质烃芳构化反应的催化用途[4]。随后，在1974-1979年间MOBIL公司先后申请了多项专利，公开了一系列ZSM催化剂，包括ZSM-8、ZSM-11、ZSM-20、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-43等，作为催化剂催化轻质烃芳构化反应的应用。

20世纪80年代，MOBIL公司在已有基础上相继申请了更多种类的分子筛在催化轻质烃芳构化反应的应用，包括ERC系列分子筛，分子筛L，分子筛IOZ-5和ZSM系列分子筛[5-8]。与此同时，联碳公司公开了一系列金属磷铝酸盐，如：AlPO4、TAPO、MeAPO、SAPO、Ω-分子筛等；雪佛龙公司开发了CZH-5、SSZ-26、SSZ-32结晶分子筛；BP公司(英国石油公司)合成了多种MFI-型分子筛和分子筛型镓硅酸盐类晶体，并首次公开了该镓硅酸盐类晶体在催化轻质烃芳构化反应的应用[9-13]。

20世纪90年代，MOBIL公司、联碳公司、雪佛龙公司继续研发各自公司相应分子筛在催化轻质烃芳构化反应的应用。包括MOBIL公司的超稳分子筛Y、ZSM-48、ECR-35、LTL、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58和含磷的胶状结晶分子筛；联碳公司的微孔三维结构β-分子筛；雪佛龙公司的SSZ-41、SSZ-44[14-16]。另外，帝国化学工业公司公开了NU-85分子筛催化轻质烃芳构化反应的用途[18]；美国环球油品公司研发了微孔三维空间结构的β-分子筛[14]；法国石油研究所研发了一种新的镓铝硅酸盐分子筛[17]；加州理工学院研发了具有沸石β的拓扑结构的新型结晶性分子筛CIT-6[19]。

2000年之后，对于具有芳构化催化活性的分子筛类型文献数量明显减少，仅有MOBIL公司的COK-5分子筛、美国雪佛龙公司的具有STI拓扑结构的分子筛SSZ-75和韩国POSTECH ACADEMY-INDUSTRY FOUNDATION公开的TNU-9分子筛。出现这种情况的主要原因在于本领域作为基础研究的分子筛研发工作已经相对成熟，创新出现有技术效果更好的新型分子筛存在相当的难度。

2　轻质烃芳构化催化剂载体的改性方法

作为最主要的载体，分子筛被广泛应用于轻质烃芳构化反应的催化反应中。但是，分子筛本身也存在孔道易堵塞、热稳定性、产物选择性等问题，影响了其活性和稳定性，因而现有技术又发展了一系列对其活性和稳定性进行改进的方法，主要包括调整分子筛的硅铝比、活性金属元素修饰、改变微观结构、制备和预处理等。

自1970年以来，MOBIL公司在公开ZSM-5分子筛的催化用途之后，也申请了选择分子筛硅铝比(SiO2:Al2O3)的专利申请，公开了ZSM-5分子筛优选的硅铝比至少为15，其它ZSM-系列分子筛硅铝比至少为12，以提高催化活性；对于MOBIL公司的ECR-系列分子筛，ECR-17的硅铝比大于7，ECR-2的硅铝比在2.5～5.1之间。BP公司公开了其MFI型分子筛的硅铝比至少为5。联碳公司公开金属磷铝酸盐分子筛中铝的含量少于0.1wt%或0.2wt%。雪佛龙公司的专利申请中公开了CZH-5分子筛的硅铝比大于10，SSZ-26分子筛的硅铝比大于10，SSZ-32分子筛的硅铝比在10～20之间。2008年沙特基础工业公司申请的专利公开了硅与铝摩尔比为约70～100的并沉积了贵金属的分子筛具有更高的反应物转化率和产物选择性。

分子筛硅铝比的调整虽然可以在一定程度上改变催化剂的活性、产物的选择性、延长催化剂单程使用寿命，但是效果并不理想。这主要是因为在芳构化反应中，L酸作为加氢脱氢的活性中心，而B酸作为正碳离子的聚合、异构、环化反应的活性中心；L酸与B酸具有协同作用，应保持一定的比例关系。由于烯烃很容易在B酸中心上生成正碳离子并进行裂解、聚合和环化反应，因此烯烃芳构化的反应控制步骤不是正碳离子的形成，而是L酸催化的脱氢步骤。提高L酸与B酸比值对烯烃芳构化反应的进行十分有利。所以需要通过负载其它金属元素改性，这也是最普遍的分子筛改性方法。一般分子筛在经金属改性后，B酸会减少，L酸增多，相应的L/B会增大，进而催化剂芳构化活性和选择性会显著提高。最早的改性金属主要集中杂VIII族和IB族的贵金属中，如钯、铂等。20世纪80年代初，MOBIL公司采用镓、锌、IIIA、IVA、VA族金属改性分子筛，既提高了分子筛的选择性和产物收率，也降低了采用贵金属的生产成本。而其他公司也在纷纷尝试各种改性金属，以及多金属改性的方式，几乎涵盖了所有过渡金属和IIIA、IVA、VA金属。在20世纪90年代之后的进一步细化研究后，主要确定了镓、锌、锗、锡、钼、铂作为主要的改性金属，在配合其它金属元素组合改性，并选择合适的负载量，在提高产物选择性、收率和延长催化剂寿命方面取得了显著提高。

另一个提高产物选择性和延长催化剂单程使用寿命的方法是调整催化剂孔径和粒径。美国MOBIL石油公司公开了选择平均粒径30～100 μm的分子筛能够提高产物收率；株式会社日本制刚所公开了4.5～6.5 Å的分子筛孔径可以延长催化剂寿命和芳烃收率；南方化学触媒股份有限公司公开了使用预先调整100 nm以上孔径的分子筛催化剂以提高催化剂寿命；中国石油化工股份有限公司公开了使用晶粒粒径≤500 nm的ZSM-11可以延长使用寿命。

近些年，除了分子筛类型的基础研究外，不断出现将已有分子筛类型“组合使用”以克服现有分子筛故有缺陷的专利申请。如：日本东曹株式会社公开了核-壳型多孔硅铝酸盐晶体分子筛在催化轻质烃芳构化反应的应用，并验证了该分子筛相对于现有分子筛具有更高的催化活性和更长的使用寿命[20]。耐思特石油公司公开了一种包埋沸石的介孔分子筛选择特定的介孔分子筛包埋多种中孔或大孔沸石[21]。中国石油大学公开了一种ZSM-5/SAPO-11复合沸石，兼具加氢脱硫、加氢异构/芳构化性能、优异的稳定性、较高的汽油收率、高度的异构化和一定的芳构化活性。中国石油化工股份有限公司则公开了一种核壳结构的MFI分子筛，以微米级Silicalite-1分子筛为核相，以纳米ZSM-5分子筛为壳相，在芳烃烷基化，核相Silicalite-1分子筛可以储氢，还原焦前体，抑制结焦[22-23]。

3　结　语

随着各个化工领域的迅猛发展，对芳烃产品的需求量急速增长，轻质烃芳构化工艺已成为获取高附加值芳烃的重要方法。由于我国在该领域起步较晚，起点较低，因此目前还鲜有可以产业利用的核心催化剂产品。但是随着我国经济和科技的快速发展，今后，各企业和科研院所可以从提高催化活性、延长单程寿命、降低生产成本的方向努力和发展，同时改进相应的生产工艺，以期满足我国、乃至世界对芳烃产品的市场需求。

[1]张文斌,袁海鹏,戴海林,等.轻烃芳构化技术的研究[J].石油化工设计,2008,25(3):19-22.

[2]钱伯章,陈惠梅.芳烃增产技术研究进展[J].精细石油化工进展,2010,11(5):1-8.

[3]赵永华,曹春艳,王海彦.轻烃在HZSM-5催化剂上芳构化的研究进展[J].天然气化工,2007,32(5):63-67.

[4]John Cattanach.Process for the production of aromatic compounds[P].US3756942,1973-09-04.

[5]David E.Vaughan.Process for preparing crystalline zeolite composition ERC-2[P].US45527 31,1985-11-12.

[6]Theodorus M.Wortel.Zeolite L with cylindrical morphology[P].US4544539,1985-10-01.

[7]William J.Murphy.Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion[P].US4961836,1990-10-09.

[8]David E.W.Vaughan.Mazzite-type zeolite,ECR-15 and a process for preparing it [P].US5000932,1991-03-19.

[9]Donald A.Hickson.Novel zeolite designated CZH-5[P].GB2079735A,1982-01-27.

[10]Stacey I.Zones,et al.New zeolite SSZ-26[P].WO8909185A1,1989-10-05.

[11]Stacey I.Zones.Zeolite SSZ-32[P].US5053373,1991-10-01.

[12]Michael T.Barlow.Crystalline galloaluminosilicates,steam-modified crystalline galloaluminosilicates,their preparation and their use as catalysts and catalyst supports [P].US4761511,1988-08-02.

[13]William J.Ball,et al.Method of preparing crystalline aluminosilicates[P].US4533649,1985-08-06.

[14]Yumi Nakagawa.Zeolite SSZ-44[P].US5116794A,1992-05-26.

[15]Stacey I.Zones,et al.Hydrocarbon conversion processes using zeolite SSZ-41[P].US5656149A,1997-08-12.

[16]Gary W.Skeels,Edith M.Flanigen.Method for enhancing the activity of zeolite beta[P].US5683572A,1997-11-04.

[17]Raatz,Francis,et al.Use of a galloalumino silicate type catalyst in the aromatisation of hydrocarbons containing 5 to 7 carbon atoms per molecule[P].EP0472462A1,1992-02-26.

[18]J.L.希,M.D.香农,I.J.S.莱克.沸石[P].CN1058195A,1992-01-29.

[19]Mark E.Davis,Takahiko Takewaki.Molecular Sieve CIT-6 [P].US6521206B1,2003-02-18.

[20]DOI,Takao,et al Novel structure containine alminosilicate,Method for producing same and use thereof[P].WO2006/033328A1,2006-03-30.

[21]KUMAR,Narendra,et al.Catalytic materials and method for the preparation thereof[P].WO2006/070073A1,2006-07-06.

[22]鲍晓军,范煜,雷多,等.ZSM-5/SAPO-11复合沸石和催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法[P].CN101081370A,2007-12-05.

[23]张志智,凌凤香,张喜文,等.一种核壳结构的MFI分子筛及其制备方法[P].CN102463136A,2012-05-23.

Research Progress on Catalysts of Light Paraffin Aromatization Technology

SHI Jie,PING Da-wei,MA Xiao-jing,SHI Bo-ying

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,State Intellectual Property Office,Beijng 100081,China)

Instead of petroleum resources,light paraffin aromatization is a mainstream research,and the key is the catalysts.By searching domestic and international patents,the development in catalysts of light paraffin aromatization technology was sorted out in two aspects of development and modification method of the catalyst carrier,choosing the type and SiO2/Al2O3molar ratio of molecular sieve,adding metal modification,adjusting the pore size and particle size of molecular sieve,other advanced modifying technologies were summarized.

light paraffin;aromatization;patent;molecular sieve;catalyst

施捷(1982-)，男，硕士，专利审查员，主要从事化学领域发明专利审查。

等同第一作者：平大为(1985-)，男，硕士，专利审查员，主要从事化学领域发明专利审查。

TQ241.1

A

1001-9677(2016)04-0007-03