负载Pt的分子筛催化剂研究进展

高娜，张成喜，李永祥（中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京100083）



负载Pt的分子筛催化剂研究进展

高娜，张成喜，李永祥
（中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京100083）

摘要：阐述了分子筛催化剂负载Pt的研究进展，主要从分子筛负载Pt的制备方法、助剂、Pt前体以及处理条件变化对Pt/分子筛催化剂性能的影响等方面进行了阐述。Pt分散性对分子筛的催化性能具有重大影响，研究表明，通过以下手段可以有效改善Pt的分散性：通过共浸渍的方法引入Ce、Cr、Re、Sn等金属可以有效改善Pt的粒径分布，浸渍液中加入柠檬酸、乙二胺四乙酸作为竞争吸附剂可以有效改善催化剂中Pt的分散性，在焙烧过程中降低升温速度可以有效降低Pt的聚集，低浓度、多次浸渍可以提高Pt的分散性，氧气气氛下焙烧可以提高Pt的分散性，不同的Pt前体负载后Pt的粒径分布存在差异。Pt/分子筛催化剂在不同反应体系中的要求不一样，在具体反应体系中的研究有待进一步加深。

关键词：分子筛；加氢；粒度分布

第一作者：高娜（1989—），女，硕士研究生，研究方向为固体酸催化剂。E-mail gaonadz@163.com。联系人：李永祥，教授级高级工程师，从事固体酸烷基化和己内酰胺绿色技术研究。E-mail liyx.ripp @sinopec.com。

沸石分子筛是含有分子尺寸大小的规则均匀的孔道和笼的结晶硅铝酸盐，广泛应用于炼油及石油化工催化剂、催化剂载体以及吸附分离剂中。

沸石分子筛是最重要的酸性催化剂，在一些酸催化反应中可以提供酸性活性中心，促进反应的进行。贵金属Pt作为一种加氢金属，负载到沸石分子筛上形成双功能催化剂，主要应用于芳烃的加氢反应、重芳烃的加氢脱烷基反应、加氢异构化反应等，由于Pt属于加氢金属，负载Pt后由于氢溢流的作用促进分子筛上加氢反应的发生。

目前主要用于负载Pt的沸石分子筛有低硅铝比的Y型分子筛、丝光沸石，高硅铝比的β、ZSM-5分子筛以及介孔分子筛。由于各种分子筛具有不同的骨架硅铝比和孔道结构，在不同的反应体系中催化效果不同，在具体反应中需要选择适宜的分子筛负载Pt才能达到合适的催化效果。

分子筛催化剂负载贵金属的过程中，多种因素会影响贵金属的负载效果，金属的负载量、负载方法、助剂、干燥焙烧条件等均会影响贵金属在催化剂中的负载位置和分散性，从而影响催化剂在具体反应中的催化效果，下面主要总结了研究者们对分子筛催化剂负载Pt的过程中取得的进展以及在不同反应体系中的应用效果。

1 分子筛负载Pt的主要方法

目前在催化剂的合成过程中金属的主要负载方法包括浸渍法、共沉淀法、离子交换法、直接合成法等，但是各种方法有利也有弊。

张鹏飞等[1]以H2PtCl6为前体、SAPO-Ⅱ分子筛为载体，分别采用浸渍法、沉淀法和离子交换法负载Pt，负载后对分子筛的结构和形貌进行分析，发现采用浸渍法负载得到的催化剂相对结晶度最高，其次为离子交换法，沉淀法得到的分子筛结晶度最低。通过扫描电镜（SEM）观察催化剂的形貌，与原分子筛载体相比，发现通过浸渍法得到的分子筛形貌保持得较好，而由离子交换法和沉淀法负载得到的分子筛颗粒形貌发生变化，分子筛微球的球体有一定破损，分析原因可能是加入NaOH溶液调节pH值的过程中破坏了分子筛的结构。

YANG等[2]以Pt(NH3)4Cl2为前体，采用直接合成法将Pt(NH3)4Cl2溶液加入到合成A型分子筛的溶胶中，成功合成出负载Pt的NaA型分子筛。CHOI等[3]利用金属阳离子与巯基硅烷的直接配位作用，将Pt负载到NaA分子筛的α笼中，发现Pt在NaA分子筛的α笼中分散度较高，并且分布均匀。因此在A型分子筛负载Pt的过程中，由于A型分子筛的孔径较小，通过浸渍法或者离子交换法负载到孔道内部的Pt的量有限，通过直接合成法合成负载Pt的A型分子筛，有效提高Pt的负载量和分散性。

曹祖宾等[4]以ZSM-5分子筛为载体，考察了以Pt(NH3)4Cl2为前体通过离子交换法负载铂和以H2PtCl6为前体通过浸渍法负载铂两种负载方法对催化剂的影响，发现采用浸渍法负载铂得到的催化剂焙烧条件不影响其酸性和金属的性能，但是采用离子交换法得到的催化剂，其金属的分散性受焙烧条件的影响，高温下金属粒子容易发生迁移和聚集。但是实验中两种方法采用的铂前体不同，仍然需要考察相同前体下不同负载方法得到的催化剂中贵金属Pt的分散性以及催化剂的反应性能。

HANAOKA等[5-6]以H2PtCl6为前体，分别采用普通浸渍法和油包水型微乳沉淀法负载铂，发现通过普通浸渍法负载铂得到的催化剂随着负载量的增加Pt的粒径由1.7nm增大到13.1nm，而通过油包水型微乳沉淀法得到的催化剂Pt粒径保持在4.8～5.9nm的范围内，不随Pt负载量的增大而增大。分析原因，由于实验中所用的TEAC（四乙基氯化铵）与氯铂酸的摩尔比为10，形成(TEA)2PtCl6，与过量的TEA+配位带正电荷，能够与带负电荷的表面活性剂吸附稳定，加入含有氨水的氯铂酸后，由于静电相互作用可以形成尺寸均匀的Pt粒子，并且在高温焙烧和氢气还原中有效防止Pt的聚集。

综上所述，在分子筛负载铂的方法中，浸渍法负载对分子筛的破坏最小，对分子筛的结构和形貌影响较小，采用离子交换法和沉淀法得到的催化剂会有一定结构的破坏。采用直接合成的方法负载铂得到的催化剂可以将铂引入分子筛孔道内部，并且大大提高铂的负载量。通过油包水型微乳沉淀法可以得到粒径均匀的高负载量的载铂催化剂。

2 Pt分散性的影响因素

在负载Pt的分子筛催化剂中，Pt的分散性是影响催化性能的重要因素，一般为获得较高的催化剂活性，要求金属高分散于载体之上。目前提高分子筛中Pt分散性的方法主要有加入金属助剂、加入竞争吸附剂以及改善催化剂负载过程中的处理条件等。

2.1 金属助剂提高Pt的分散性

在分子筛负载Pt的过程中，经常通过加入其他金属提高Pt在分子筛中的分散性。

冷炎等[7]采用静态水热法合成一系列Mn骨架改性的杂原子分子筛，将其作为载体通过浸渍法负载Pt制备双功能催化剂。结果表明：由骨架Mn改性的分子筛负载Pt的催化剂中，Pt 的分散度明显高于通过Mn浸渍或Mn 离子交换得到的分子筛催化剂。分析原因，Mn引入骨架使催化剂比表面积得到了显著提高，这在一定程度上有利于提高Pt分散度；另外，Mn与Pt之间可能存在强相互作用，抑制了Pt在高温焙烧及还原过程中的烧结，从而使Pt的分散度得到提高。

YOSHIYUKI等[8]研究了铂和铬两种金属在分子筛微孔中的分布，发现铬有助于铂在分子筛微孔中的高度分散和稳定性。在773K煅烧后Pt—Cr双金属分子筛中的Pt主要形成Pt—O键，Pt为+2价，通过临氢还原Pt—O键消失，并且没有形成Pt—Pt键。金属铬以铬酸盐的形式负载在催化剂微孔中，分子动力学模拟显示，相对于只负载铂，Pt2+和在分子筛微孔中更加稳定，最终得出的结论是可以静电稳定Pt2+、抑制迁移和铂的聚集。分子筛的透射显微镜（TEM）图发现，只负载Pt的分子筛，Pt粒的尺寸在20～60nm；但是负载Pt-Cr双金属的催化剂中很难看到Pt粒，说明在催化剂中加入Cr后有利于提高Pt在催化剂中的分散性。

万海等[9]考察了金属助剂Pd对Pt在KL分子筛上的影响，发现通过共浸渍的方式负载Pd和Pt，由于Pd的给电子效应，使得Pd与Pt的相互作用加强，增强了Pt的电子富集状态，从而使Pt与H2的键合力增强，在催化剂还原过程中更易低温还原，从而避免了高还原温度引起的Pt的聚集。

刘平等[10]采用共浸渍的方法制备Ce-Pt、La-Pt双金属分子筛催化剂和单金属Pt分子筛催化剂，Pt的分散度用氢脉冲吸附的方法测定得到，单金属Pt分子筛中Pt的分散度为35.7%。当Ce或La通过共浸渍法和Pt共同负载时， Pt的分散度得到了较明显的提高，特别是引入Ce后，分散度提高到了69.7%。所以，在负载铂的过程中通过共浸渍的方法同时引入稀土金属可以有效提高铂的分散性。

MURATA等[11]考察了Pt(NH3)4Cl2作为铂前体、Re为助剂在分子筛上的负载，Pt的负载量为1.0%（质量分数），单金属Pt分子筛催化剂中Pt的分散度为3.115%，Pt粒径为36.4nm。Re的负载量为20% 的Pt-20Re（Re/Al=0.80摩尔比）分子筛中Pt的分散度为5.444%，Pt粒径为20.8nm。Re的负载量为10%的Pt-10Re（Re/Al=0.40摩尔比）分子筛中Pt的分散度为4.290%，Pt粒径为26.4nm。所以催化剂中引入Re作为助剂后有效提高了Pt的分散性，并且当Re的加入量达到20%时达到最优的负载效果。

安娜[12]探究了双金属催化剂烷基化性能，发现单金属Pt分子筛催化剂结焦以及再生后的Pt分散度较低，还原的Pt较少。0.105%Ni-0.35%Pt/USY 和0.105%Ni- 0.12%Pt/USY（均为质量分数）两个双金属催化剂的Pt峰较强并且峰型较窄，说明Ni的引入对Pt的分散性及还原性有较好的改善。

SANTHOSH KUMAR等[13]研究了负载单金属Pt和双金属Pt-Sn催化剂，发现Pt-Sn催化剂中Pt的分散性好于单金属催化剂中Pt的分散性。说明一定量的Sn引入负载Pt的催化剂中可以改善Pt的分散性，Sn可以作为提高Pt分散性的一种金属助剂。

张志华等[14]以Sn、Mn、Sm及Pd作为金属助剂调高Pt的分散性，采用共浸渍的方法负载双金属，发现负载双金属后，由于助剂的存在大大提高了Pt的分散性，其中SnCl2、Mn(NO3)2和PdCl2对Pt的分散性效果最好。

综上，在负载Pt前将其他金属引入分子筛骨架内，然后负载Pt，可以有效提高Pt的分散性；在Pt的负载过程中，通过共浸渍的方法同时将金属助剂与Pt前体一起负载在催化剂上，由于铂与其他金属之间的相互作用可以有效地提高催化剂中Pt的分散性，并且降低Pt的还原温度，避免高温Pt的聚集，从而降低催化剂中Pt的粒径，提高其分散性。

2.2 引入竞争吸附剂提高Pt的分散性

由于分子筛属于多孔材料，一般为获得高分散的Pt负载型催化剂，添加与金属前体竞争的离子，这种离子与金属离子前体吸附于同类吸附位，因此可以获得较好的金属前体分散性。

HANAFI等[15]研究了加入乙二胺四乙酸对H-Y分子筛进行脱铝处理，处理时间分别为1h、3h、6h、10h、18h，以H2PtCl6为Pt前体，Pt的负载量为0.5%，通过X射线衍射（XRD）分析得到经过乙二胺四乙酸处理的分子筛仍然保持较高的结晶度，并且XRD谱图无明显变化。随着乙二胺四乙酸处理时间的延长，分子筛骨架硅铝比增加，发生骨架铝的脱除。通过高分辨率的TEM可以看到，经乙二胺四乙酸处理18h的催化剂负载Pt后，Pt粒主要负载在Pt/D18H-Y分子筛的晶体内部，并且Pt粒的粒径最小主要在2～4nm，紧凑分布。但是在浸渍时间为1h、3h和6h的催化剂中，Pt粒的大小分布较宽，在5～25nm，并且在这3个处理时间的分子筛中，骨架铝含量越低，Pt的分散性越高。

AHMED等[16]以H-Y为载体、H2PtCl6为Pt前体，Pt的负载量为0.35%，浸渍液中加入相对于氯铂酸0.155摩尔比的柠檬酸，通过加入柠檬酸作为竞争吸附剂，发现可以有效提高Pt的分散性。

GOLA等[17]研究了硝酸、六氟硅酸铵（AHFS）和乙二胺四乙酸（EDTA）对Y型沸石分子筛中骨架铝和非骨架铝的影响。当用硝酸浸渍Y型分子筛时，低浓度硝酸主要脱除非骨架铝，随着浓度增加骨架铝脱除量增加。当用六氟硅酸铵和乙二胺四乙酸浸渍时，骨架硅铝比呈增加的趋势，随着浸渍液浓度的增加，骨架硅铝比先降低后升高。说明加入适量的六氟硅酸铵和乙二胺四乙酸并不会影响分子筛的骨架铝，在负载Pt的过程中可以加入适量的六氟硅酸铵或者乙二胺四乙酸作为竞争吸附剂，促进Pt的分散性。

综上，在Pt的负载过程中，由于氯铂酸中Pt 以[PtCl6]2-形式存在，通过加入与[PtCl6]2-具有相同吸附位的柠檬酸、乙二胺四乙酸、六氟硅酸铵等有机酸，可以作为竞争吸附剂，在不影响分子筛骨架铝的同时提高分子筛中Pt的分散性。

2.3 处理条件提高Pt的分散性

分子筛负载Pt的过程中，处理条件对Pt的分散性也会有一定影响，尤其是在高温的条件下，容易造成Pt的聚集。因此，需要合适的处理条件降低Pt的聚集。

GRAAF等[18-19]以Pt(NH3)4(NO3)2为Pt前体、硅铝比为2.5的Y分子筛以及无定形SiO2-Al2O3为载体，通过离子交换法和饱和浸渍法负载Pt，通过透射电镜（TEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、氢化学吸附（H2-TPD）分析Pt粒的尺寸及分布，结果发现，对于Y分子筛，影响Pt粒的大小及分散性的主要因素是焙烧时的升温速度。对于采用离子交换法负载Pt的Y型分子筛，当焙烧升温速度为1℃/min时，Pt粒径有5%（质量分数）分布在4～9nm，另95%（质量分数）的Pt粒径平均为1～1.2nm；当焙烧升温速度为0.2℃/min时，Pt的粒径分布小于1nm，平均每个Pt粒由13个Pt原子组成。当采用简单的饱和浸渍法时，焙烧升温速度为0.2℃/min时，Pt的粒径在1～1.1nm，只有少部分的Pt粒径大于2nm。

张志华等[14]研究了浸渍液浓度和浸渍次数对Pt分散性的影响，发现降低浸渍液浓度、提高浸渍次数可以有效提高催化剂中Pt的分散性。

KOMBE等[20]研究了负载Pt后焙烧条件和还原条件对分子筛上Pt分散性的影响，发现350℃氧气气氛下焙烧得到最高的Pt分散性，氮气气氛下焙烧得到的Pt分散性较低，氢气还原比CO还原得到的催化剂Pt分散性高。

曹祖宾等[21]研究了制备因素对Pt/HZSM-5催化剂性能的影响，对于通过离子交换法得到的Pt/HZM -5催化剂，随着焙烧温度的增加，Pt的分散性降低；对于分别通过浸渍法和离子交换法得到的Pt/HZSM-5催化剂，随着还原温度的升高，还原深度增加，Pt的分散性降低，并且离子交换法得到的催化剂在高温还原后，催化剂的外表面有大粒径的Pt晶粒产生。张丹丹[22]采用乙二醇化学还原法并加入聚乙烯吡咯烷酮作保护剂，通过沉淀法制得Pt/MCM-41催化剂，发现采用乙二醇化学还原法还原Pt能够有效避免高温下Pt的聚集，且Pt的粒径分布均匀、可调控。

综上，在分子筛负载Pt后，焙烧条件对分子筛中Pt的聚集程度有很大影响，控制焙烧过程中的升温速度以及焙烧温度可以有效降低Pt的聚集，在焙烧的过程中氧气气氛下焙烧可以提高Pt的分散性，低温还原以及其他有机物作还原剂可以有效降低Pt的迁移和聚集。此外，在Pt的负载过程中，通过低金属浓度、多次负载的方法也可以有效改善Pt的分散性。

2.4 不同载体对Pt分散性的影响

宋月芹等[23]考察了以不同分子筛为载体，通过浸渍法负载了一系列Pt/分子筛催化剂，发现在负载Pt的过程中，Pt在较小孔道内的扩散阻力较大，在较大孔道内的扩散阻力小。对于具有均匀孔道的β 和ZSM-5分子筛，Pt在其上面可以均匀分散，对于具有两套不同孔径的MCM-22，由于孔径的不同，大孔道中Pt含量高于小孔道中的Pt含量，使Pt的分散性降低。

郑坚等[24]以Pt(NH3)4Cl2为前体在Kβ和KL分子筛上负载， 其分子直径在0.6～0.7nm，Kβ和KL分子筛的孔道直径分别为0.73nm和0.57nm×(0.65～0.75)nm，因此Pt能够进入其主孔道，但是Kβ分子筛主孔道由两种共生混接网络组成，包括一条线性通道和一条弯曲通道体系，KL分子筛孔道结构比较简单，是十二元环一维直孔道，因此在Kβ分子筛中铂前体扩散阻力增大。得到的催化剂中KL分子筛中铂的平均粒径为2.4nm，Kβ分子筛中铂的平均粒径为3.2nm，并且KL分子筛中铂粒子的分散性更好，几乎没有发现大颗粒。

AHMED等[16]以工业用SiO2、γ-Al2O3、H-Y、H-ZSM-5和H-MOR为载体，以H2PtCl6为Pt前体，Pt的负载量为0.35%，通过氢气化学吸附测得各催化剂负载Pt后的分散度，发现以γ-Al2O3为载体时Pt的分散性最好，其次为Pt/H-Y催化剂，SiO2为载体时Pt的分散性最差。通过氢化学还原（H2-TPR）分析发现，Pt/Al2O3和Pt/SiO2催化剂中，负载在SiO2上的Pt更容易还原。分析原因，Al2O3表面存在各种酸性和碱性位点，而SiO2表面并不存在，因此Pt在SiO2表面的分散性最低。

综上，不同分子筛负载Pt的过程中，分子筛孔道越大，孔道直径越均匀，一维孔道负载得到的分子筛中Pt的分散性越高；骨架硅铝比较低的H-Y分子筛比骨架硅铝比高的H-ZSM-5和H-MOR分子筛负载得到的Pt分散性高。

2.5 不同Pt前体对Pt分散性的影响

LEONEL等[25]选用不同Pt前体负载在丝光沸石分子筛上，发现不论何种还原方法，以H2PtCl6作为Pt前体时，还原后的Pt主要分布在分子筛表面；而以Pt(NH3)4(NO3)2为Pt前体时，还原后的Pt主要是以纳米结构分散在分子筛的孔道内。

张志华等[14]研究了不同Pt前体对分子筛中Pt分散性的影响，发现H2PtCl6浸渍液中Pt以[PtCl6]2−阴离子形式存在，Pt主要通过与催化剂表面的吸附作用而沉积在催化剂表面。PtCl4和Pt(NH3)4Cl2溶液中Pt以阳离子的形式存在，除了吸附沉积在催化剂表面，部分Pt通过离子交换负载在分子筛的特定位置。因此PtCl4和Pt(NH3)4Cl2作为Pt源时得到的催化剂Pt的分散性好于H2PtCl6为Pt源得到的分子筛分散性。

FUENTE等[26]选用H2PtCl6和Pt(NH3)4Cl2为Pt前体，其中H2PtCl6溶液中Pt与Cl−形成阴离子型络合物，Pt(NH3)4Cl2与NH3形成阳离子型络合物，这两种前体溶液的pH值不同，当溶液的pH值高于催化剂载体的等电点时，催化剂表面带负电荷，容易吸附阳离子，相反当溶液的pH值低于催化剂的等电点时，催化剂表面带正电荷，容易吸附阴离子。因此，对于不同的分子筛，根据Pt最优的负载位置及分子筛本身等电点的不同选择合适的Pt前体。

分子筛负载Pt的过程中常用的前体主要有Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4Cl2、H2PtCl6等。不同的Pt前体在水溶液中Pt的存在形式不同，在溶液中以阳离子形式存在的Pt前体[如Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2]可以进入分子筛的孔道内部，并且Pt的催化剂中的分散性更好。

3 Pt/分子筛催化剂的应用

Pt/分子筛催化剂主要应用于芳烃、烯烃等的加氢反应和异构化反应中，通过分子筛提供酸性中心，Pt作为加氢活性中心，并且引起氢溢流，从而促进整个反应的进行。

SIMON等[27]研究了负载Pt的MOR和LTL分子筛催化剂不同噻吩浓度下的苯加氢反应，实验中以Pt(NH3)4(OH)2·H2O为铂前体，采用离子交换的方法负载到催化剂上。发现通过部分碱交换的沸石比完全碱交换和未进行碱交换的沸石的活性和耐硫性能好，这归功于在金属和B酸性位周围的催化活性中心。随着温度和氢气分压的增加，催化剂的抗硫性能增加。虽然在苯加氢过程中Pt/KH-LTL比Pt/NaH-MOR更容易失活，但是Pt/KH-LTL催化剂总体的加氢活性更高。分析原因，由于LTL催化剂有更高的Pt分散性以及Pt与Si(OH)Al基团更加接近。最终得到的结果是在苯加氢反应中Pt/KH-LTL催化剂上发生的B酸性中心上Pt导致的氢溢流比Pt/NaH-MOR催化剂更有效。

CHEN等[28]研究了Pt/RHO分子筛在萘加氢中氢溢流的作用。以Pt(NH3)4Cl2为铂前体，加入到RHO分子筛合成凝胶中，从而负载铂。催化剂的加氢活性通过环己烯、己烯和萘进行测定。氢化学还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）加氢测试结果显示，铂粒位于RHO骨架笼中和分子筛内部空间。在Pt/RHO分子筛含有较低水平的铯时，少量的Pt也会位于分子筛的外表面，说明铂和铯可以占据RHO的相同位置。通过Pt/RHO与HY分子筛混合后测定萘加氢的活性得到氢溢流的主要作用，发现萘的转化率从21%增加到91%，充分说明氢溢流对加氢反应的促进作用。该实验研究结果可以应用于加氢、异构化、重整和氧化反应中，通过提供氢溢流提高反应体系的反应速率。

WANG等[29]研究了在脱铝的Y型分子筛上，不同Pt负载量对苯加氢反应效果的影响。其中铂的负载量为0.05%～2%，脱铝后Y分子筛的硅铝比为17和2.6，研究发现反应条件和催化剂的组成影响苯转化率和目的产物的选择性。当铂的负载量低于0.5%时，随着负载量的增加催化剂的活性和环己烷的产率显著增加，但是当铂的负载量高于0.5%以后，催化剂的活性和环己烷的产率增加缓慢。负载铂的量相同时，B酸含量较高的载体有利于甲基环戊烷的生成，并且整体的加氢活性得以提高。因此，在贵金属/酸性分子筛催化剂上，金属位点和酸性位点均发生催化反应。

COSTA等[30]研究了负载0.5%Pt的β分子筛的烷基化反应和催化剂再生性能，发现β分子筛负载Pt对催化剂的活性和稳定性没有影响，但是负载Pt后催化剂的再生性能提高，Pt作为加氢金属有效提高了失活催化剂中积炭类物质加氢降解。

LEE等[31]研究了不同酸性的Pt/Y分子筛催化剂上正十二烷烃的加氢异构化反应，实验中所用的Y型分子筛主要有NaY、HY（SiO2/Al2O3=5.1）、HY（SiO2/Al2O3=80）以及HY（SiO2/Al2O3=200）。研究发现，随着硅铝比的增加，正十二烷烃的转化率下降，但是异构烷烃的选择性增加。HY （SiO2/Al2O3=80）表现出最好的加氢异构化活性，通过硅烷化处理的HY（SiO2/Al2O3=5.1）和与NH4Cl进行离子交换的NaY（SiO2/Al2O3=5.1）的加氢异构化性能均得到提高。因此通过控制SiO2/Al2O3比值，硅烷化处理以及通过离子交换改变酸性中心含量均可以提高催化剂的异构化选择性。

AHMED等[32-33]以H-ZSM-5为载体，负载Pt的同时加入Pd、Ir或Re，考察其在环己烯加氢反应中的作用，发现相对低温下环己烯加氢生成环己烷，较高温度时发生脱氢反应，生成环己二烯后进一步脱氢生成苯，中间温度时环己烯异构化生成甲基环戊烯，更高的温度时发生加氢裂化和烷基化反应生成甲苯和二甲苯。对于没有负载金属的H-ZSM-5，在更高的温度下才能发生加氢和脱氢反应。因此，通过在H-ZSM-5分子筛上负载Pt等金属可以有效降低环己烯反应温度，促进反应进行。

综上，Pt/分子筛催化剂在不同反应体系中发挥重要作用，通过分子筛负载贵金属铂可以有效提高目的产物收率，降低物耗，是一种环境友好型的催化剂，但是对于具体的反应体系，由于分子大小等条件的影响，所选用的分子筛不同，具体的催化剂制备条件、反应过程均需要进一步的探讨。

4 结 语

Pt/分子筛型双功能催化剂通过分子筛提供酸性中心，Pt作为加氢金属，并且发生氢溢流，从而促进反应的发生。Pt在分子筛中的分散程度对催化剂的催化效果影响较大，因此如何提高Pt在分子筛上的分散性成为研究的重点。

在Pt的负载过程中，不同的负载方法、不同Pt前体、不同载体、不同处理条件均会影响Pt的分散情况，通过加入金属助剂、竞争吸附剂可以有效提高Pt在分子筛上的分散性，提高Pt的利用率并且有效防止Pt的聚集[34-35]。由于分子筛的择形催化作用，对于具体的反应体系，需对应不同的分子筛载体，因此在具体反应体系中还应该进一步探索如何提高Pt的分散情况，更好地将Pt/分子筛型双功能催化剂应用于工业生产中。

参 考 文 献

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综述与专论

Advances in Pt-loading zeolite catalysts

GAO Na，ZHANG Chengxi，LI Yongxiang
（State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering，Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Abstract：Advances of Pt/zeolite catalysts were reviewed，mainly on the influence of Pt loading，additives，Pt precursors and pretreating conditions on catalysts’ performance. The dispersion of Pt has a significant impact on the catalytic properties of zeolite and can be improved by the following methods. First，introducing Ce，Cr，Re，Sn and other metals by co-impregnation method can effectively improve the particle size distribution of Pt. Adding citric acid or ethylenediamine tetraacetic acid as a competitive adsorbent in the impregnating solution may also improve the Pt dispersion and reducing the heating rate during the calcination process can effectively reduce Pt particle aggregation. In addition，multiple impregnation of Pt with low concentration and calcination under oxygen atmosphere can also improve the Pt dispersion. Catalysts impregnated with different Pt precursors also have different Pt particle size distribution. The requirements of Pt/zeolite catalysts for different reactions are different，which needs further researches for specific reactions.

Key words：zeolite；hydrogenation；particle size distribution

基金项目：中国石油化工股份有限公司项目（114026，114039）。

收稿日期：2015-05-28；修改稿日期：2015-08-26。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.024

中图分类号：X 511

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0506–07