光敏性树脂在阴极电泳涂料中应用的专利情况分析

杜亚梅（国家知识产权专利局专利审查协作北京中心， 北京 100081）



光敏性树脂在阴极电泳涂料中应用的专利情况分析

杜亚梅（国家知识产权专利局专利审查协作北京中心， 北京 100081）

摘要：本文主要从国内外阴极电泳涂料的相关专利入手，分析介绍了国内外关于光固化阴极电泳涂料的研究进展，主要包括光敏性基体树脂的选择以及光引发剂的选用情况概述，并对光固化电泳涂料的发展以及研究热点问题作了展望。

关键词：阴极电泳；光固化；水性树脂

0 引言

水性光固化体系以水为介质，解决了传统非水溶性体系中活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染，由于油性光固化体系不采用高分子量聚合物，且经常加入大量的低分子量活性稀释剂，难以实现涂膜硬度与韧性兼得，而水性光固化体系的树脂为高分子量的水分散体，其固化的涂膜兼具高的硬度和良好的柔韧性，可以解决传统固化涂料的硬度和柔韧性不可兼得的矛盾。水性光固化树脂成膜后，通过光线照射，光引发剂产生高能量的活性自由基，引发光敏性树脂的聚合架桥反应，从而在短时间内实现低温条件下的涂膜硬化。

传统电泳涂料的涂膜固化方式多以热固化为主，反应温度多在140-180℃的高温。高温固化局限了其在热敏性基材上的应用，且造成了低分子量柔性树脂的挥发。因此，固化方式的转变是阴极电泳涂料发展的焦点。从20世纪90年代起，水性光固化体系开始应用到电泳涂料领域，解决了电泳涂料高温热固化的局限性，为电泳涂料的发展亮开天窗。自此，电泳涂料的发展主要集中于水性树脂的进一步改进、光引发剂以及电泳工艺的优化，从而将其应用领域从油墨、印刷等拓宽到汽车、军工、建材、仪表等领域。

1 电泳涂料用光敏性树脂的发展

1.1 重氮型光敏树脂

此类树脂是继重铬酸盐光敏树脂后发展起来的一类新的光敏树脂，其以结构中含有叠氮基团或叔胺基团为代表，实现树脂的水性化，主要用于印刷版。主要以日本关西化学株式会社的系列专利为代表，如JPH06313135 A：其以含有重氮基团的羟苯基化合物或含有叔胺基的羟苯基化合物与具有光敏性不饱和双键的化合物为原料，制备相应的水性光敏性基体树脂，并将其通过电沉积的方式在基材上成膜，进行光固化；JPH07133449 A：其以包含丙烯酸树脂，乙烯基苯酚以及多羟基苯甲酮与萘醌叠氮磺酸基化合物的酯化产物，以及相应的光引发剂的水溶性聚合物组合物为基体树脂，采用电沉积的方式在基材上成膜，通过光照射实现涂膜的固化。

1.2 丙烯酸类光敏树脂

丙烯酸类单体共聚物经中和后，不仅呈现良好的水分散性，而且制备的漆膜具有很好的耐候性，光泽度好，其自身的烯丙基即为光敏性基团，且与其他单体反应后可引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、酰胺基等水溶性基团，因此，其为阴极电泳涂料基体树脂经常选用的组分。关于以丙烯酸类树脂作为水分散体的阴极电泳涂料的专利申请有很多，如捷科株式会社，JPH06287486 A：以经中和（甲基）丙烯酸共聚物，包含不饱和双键的可聚合光敏性化合物，以及非水溶性的光引发剂组成的聚合物组合物为水分散体，经电沉积成膜，低温光固化，获得的涂膜具有较高的硬度和光泽；PPG工业俄亥俄公司，US5674660 A：可电沉积的光敏性水性分散体，包括：a）水分散的经中和的具有不饱和侧链的阳离子聚丙烯酸酯；b）非离子不饱和化合物；c）光引发剂，所述分散体经电沉积至基材后，经光照射进行硬化形成平整、无针孔、溶剂稳定性好的薄涂膜；胥建中，CN102093803：由含羟基基团的丙烯酸酯树脂、光引发剂组成的电泳涂料用水分散体，解决了电泳涂装在受温度限制的材料上的应用；日本HONNY化学品公司，JP2010111803 A：末端含有羧基的水溶性乙烯基共聚物为阴极电泳涂料的水分散体，其通过如下组分反应得到：a）含有羧基取代基的乙烯基单体、不含取代羧基的乙烯基单体、含有羧基的链转移剂；b）低分子量感光化合物；c）中和剂叔胺。该阴极电泳涂料具有良好的分散以及储存稳定性，经电沉积形成涂膜，通过紫外光固化后，涂膜具有良好的硬度和耐候性能。

1.3 丙烯酸与环氧、聚氨酯树脂结合的光敏树脂

单纯的丙烯酸系水分散体制备的电泳漆膜不能满足工业应用中对漆膜耐腐蚀性、柔韧耐磨等性能的要求，而环氧树脂类电泳涂料具有涂膜附着力强、硬度大、耐腐蚀性能优异等性能；聚氨酯电泳涂料由于其优良的耐磨性、耐化学品性能以及耐老化黄变等性能使其广泛应用，因此，通过将具有光敏性基团的丙烯酸类单体引入环氧树脂或聚氨酯树脂内部，通过光固化的方式使得涂膜硬化，不仅能解决涂膜高温硬化的壁垒，而且提升其综合性能。本世纪以来，国内开始自主研发光固化阴极电泳涂料，研究的热点主要集中在水分散体的稳定性、综合性能以及与功能性填料的复合等，研究专利主要以高校为代表，如浙江大学，CN1613921 A：选自丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等带有可紫外光固化的乙烯基的单体，与含有可电沉积的氨基的改性丙烯酸树脂，光引发剂以及去离子水组成的阴极电泳涂料用水分散体，其中改性丙烯酸树脂由含羟基官能团的丙烯酸树脂和含乙烯基的异氰酸酯在催化剂作用下反应而成。电沉积后形成均匀致密的涂膜，经紫外光固化得到。江南大学，CN1746204 A：将含有环氧基团的化合物与胺化合物通过开环反应制得含有叔胺基团的预聚体，再与含乙烯基的异氰酸酯反应改性，在预聚体中引入能进行紫外光固化反应的乙烯基，制成一种新型的水溶性光敏树脂，由该光敏树脂配制成的水性光敏树脂乳剂可用于制作阴极电泳涂料、水性紫外光固化涂料及印刷版材用感光乳剂，它具有良好的稳定性，低温快速光固化，环境友好等优点。在专利US6232364中，通过使用叔胺基位于主链的叔胺二元醇合成主链含有成盐基团的聚氨酯型阳离子电沉积的紫外线固化型涂料，但此类聚氨酯电泳涂料的预聚体在分散时，由于聚氨酯分子的缠绕，容易将部分亲水基包裹在聚氨酯颗粒内部，影响水分散效果，需要使用较多的含叔胺的单体；而华南理工大学的专利 CN105176155 A：侧链含铵盐的UV固化阴极电泳涂料有效解决了上述问题，包括组分：1）含有侧基铵盐阳离子的聚氨酯；2）两个或以上官能度的丙烯酸酯，以及光引发剂。由此制得的聚氨酯、环氧丙烯酸酯使得漆膜同时具有良好的柔顺性和硬度。

1.4 微凝胶以及纳米粒子水分散体

随着阴极电泳涂料的发展，特别是应用于特殊领域的工件电泳时，在保证基本性能的前提下，还要求分散树脂具备一些特定的性能。如减少低分子量光引发剂等的应用，代表性研究有江南大学的专利 CN101812182 A 中提到的光敏性荷电纳米粒子，其分散体为将组分：a.具有紫外辐照自引发能力的光敏性单体；b.离子型单体或可离子化的单体；c.与基材有良好附着力的羟基或是环氧基柔性单体，如（甲基）丙烯酸羟烷基酯、（甲基）丙烯酸甘油酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等，经过普通自由基共聚合得到的光敏性离子型聚合物。在改进金属基材的抗蚀性能，提高特殊工件的边缘覆盖率等研究中，代表性的专利有：PPG俄亥俄公司， US5096556 A ，以阳离子聚环氧化合物为微凝胶，改善基材的边缘覆盖率以及控制涂膜针孔缺陷；PPG工业俄亥俄公司，WO2009117475 A1，通过在电沉积组合物中添加高度交联的微凝胶，从而在半导体基材上形成介电绝缘涂层，改善半导体基材的介电性能；DAIHEN株式会社，JP2015059228 A，以环氧树脂与阳离子丙烯酸型微凝胶为分散体，提高特殊工件的边缘覆盖率，改善零部件的边缘生锈问题。

2 展望

阴极电泳涂料由于其出色的涂覆能力在同业领域得到广泛的应用，特别是汽车车身以及零部件的表面涂覆技术已经比较成熟，而对于表面有特殊要求的工件处理，以及对稳定性以及耐候性能要求比较高的分子印迹识别传感膜等领域的应用，还是今后发展的热点。如PPG公司的专利CN104487527 A中提到的通过对电泳涂料分散体组成的设计，电沉积得到可实现光固化与热固化的双重固化涂膜，提高工件的抗蚀性能。相信经过科研工作者们的不断努力，通过分散树脂组成以及结构的设计，实现电泳涂膜性能以及应用的多元化指日可待。

作者简介：杜亚梅（1984- ），女，硕士，汉族，陕西榆林人，国家知识产权专利局专利审查协作北京中心，专利审查员、阴极电泳涂料与涂装。