循环水系统预膜处理影响因素与工艺分析

姚 军，胡锦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）



循环水系统预膜处理影响因素与工艺分析

姚 军，胡锦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）

针对国内炼化企业循环水系统广泛采用的预膜工艺现状，介绍了循环水系统预膜时预膜剂与预膜剂浓度、钙离子含量、预膜温度与预膜时间、pH值、预膜水流流速等因素对预膜过程的影响。结果表明：系统预膜前，确认循环水浊度＜20 NTU、总铁含量≤0.5 mg/L，需要根据系统条件和所需效果选定合适的预膜剂和预膜剂浓度；系统预膜时，需要根据预膜剂和预膜温度等实际情况，合理控制钙离子含量、pH值、水流流速及预膜时间，可以获得良好的预膜效果。最后分析了冷态和热态两种预膜方式的区别及其适用条件。

循环水；预膜处理；影响因素；预膜工艺

由于现代炼化企业设计逐渐大型化，并高度集成化，循环水系统的设计也在不断地大型化和复杂化，因此对循环水系统在开车正常投药前清洗与预膜处理的要求也在不断提高。循环水系统清洗是利用水和化学清洗药剂清洗系统中的杂物、油污和管壁沉积物，使金属露出活性表面。在完成系统清洗后，需要对循环水系统进行预膜处理。预膜处理是利用预膜剂在清洗后的系统管道表面短时间内形成致密的钝化保护膜，这层保护膜是影响防腐、阻垢、换热效率、操作条件，以及生产周期的重要因素［1］，因此应加强对循环水系统预膜处理影响因素和预膜工艺的分析，使之与生产实际相结合，为循环水系统长周期稳定运行提供参考。

1　预膜处理的影响因素

炼化企业循环水系统一般是敞开式循环水系统，主系统一般采用 20#、Q235等低碳钢，换热网络内可能会有不锈钢或铜质管道设备。在完成系统清洗并验收合格的情况下，以下因素均会对预膜效果产生影响。

1.1预膜剂与预膜剂浓度

目前，循环水系统常用的预膜剂一般是磷（膦）-锌复合预膜剂、磷（膦）-多元共聚物复合预膜剂、硅系复合预膜剂等，商业复合预膜剂也有较广泛的应用。在实际生产中需结合系统条件和所需效果选择合适的预膜剂。

对于典型的磷（膦）-锌复合预膜剂，新装置首次开工预膜用量一般为400～800 mg/L，检修后开工一般控制在200～400 mg/L，其中提供的锌离子约占预膜剂的6%～10%。研究［2］显示，适当增加预膜剂浓度，可以显著加快成膜速度，但过高的浓度，虽然可以相对增加膜厚度，但是膜变得疏松易落，反而使腐蚀率成倍增高。近年来，由于环保要求的不断提高，也经常采用相对环保的磷（膦）-锌-多元共聚物复合预膜剂，水中磷含量一般小于 10 mg/L（以计）。

1.2钙离子含量

预膜时，水中的部分钙离子与预膜剂发生络合反应沉淀在金属表面，加强预膜剂的预膜效果，所以需要水中有足够的钙离子。钙离子的浓度一般控制在50～200 mg/L。实践［3］证明，钙离子浓度过低会急剧降低预膜剂的预膜效果，膜薄而不均匀，而浓度过高会导致结垢，覆盖金属表面，使膜疏松易落。实际操作中，若钙离子不足时，可在水中加入次磷酸钙、氯化钙或次氯酸钙。

1.3预膜温度与预膜时间

一般来说预膜温度越高，则预膜时间越短。实验研究显示，在保证成膜质量的情况下，预膜温度在50～60 ℃时，预膜时间只要4～8 h［1］，但预膜剂的水解速度也会急剧升高［4］。对于敞开式循环水系统，正常的操作温度一般在20～50 ℃，而且在开工初期很难满足较高的预膜温度条件，甚至只能在环境温度下进行预膜。实际［5］证明，在磷（膦）-锌复合预膜剂浓度在500 mg/L，温度为20 ℃条件下，预膜时间一般控制在24～48 h，能够获得良好的预膜效果。预膜时间过短，成膜过薄，防腐性能差；预膜时间过长，成膜变得疏松易落，而且系统中预膜剂可能发生降解，甚至导致结垢。对于不同种类的预膜剂，预膜时间会有差异较大，需针对实际情况确定预膜时间。

1.4pH值

pH值的高低主要影响预膜剂的预膜反应环境，一般需要针对预膜剂确定合理的pH值范围。如磷（膦）-锌复合预膜剂，其中的有效组分均呈弱酸性，在 pH值较高的环境下可能产生磷酸盐或锌盐沉积，直接影响成膜反应，使膜的致密性及其与金属的结合力削弱［6］；若 pH值过低，可能导致聚磷酸盐水解，降低其配位能力，严重时甚至腐蚀管道。研究［5］表明，对于磷（膦）-锌复合预膜剂，预膜时pH值控制在5.5～7时，成膜效果较好。pH值可以通过加入适量硫酸或碳酸钠（氢氧化钠）来进行调节。

某厂使用膦-锌-多元共聚物复合专利预膜剂SY-220A+SY-220B进行预膜，两种药剂用量均为100 mg/L，在水温25 ℃条件下，控制pH值7.0～8.5，钙离子含量50～150 mg/L，经过7～10 d的处理，同样可以取得良好的预膜效果。

1.5预膜水流流速

合适的水流流速可以充分的扩散预膜剂，使之与金属表面充分接触，有利于成膜反应，使成膜快、质量好。预膜水流流速一般呈湍流状态，推荐控制在1～2 m/s左右，条件允许的情况下可以控制流速到2～3 m/s，可以有效控制污垢沉积。过高的流速会冲刷管壁，严重降低冲刷部位预膜效果。

1.6其他影响因素

由于预膜剂中的有效组分属于高电荷的聚电介质型的离子，易吸附于无机杂质颗粒上，且其对金属离子有很强的络合能力，与铁、镁等金属离子能形成松散的膜［6］，因此要控制水的浑浊度，及铁、镁等金属离子含量。预膜过程中，水的浊度要求＜20NTU，过高时需加入预膜辅助剂降低浊度；总铁含量≤0.5 mg/L［1］。

另外，当系统中存在铜质的管道或冷换设备时，可以适量加入氧化膜型预膜剂［7］或铜专用预膜剂进行预膜；当系统中存在不锈钢材质管道或冷换设备时，则需要控制系统中的氯离子含量，防止不锈钢应力腐蚀，一般要求氯离子含量＜25 mg/L。

2　预膜处理的操作工艺

预膜处理工艺方法有冷态预膜和热态预膜，分别针对不同预膜条件的循环水系统。

2.1冷态预膜

冷态预膜是指在常温或没有热负荷的情况下，对循环水系统进行预膜处理的工艺。对于新建装置首次开工或停工大检修后开工，循环水预膜阶段一般都没有工艺热负荷，水温既是补充水的温度。在确认系统清洗合格、水质合格后，即可开始预膜。首先，停止补充水及排污水；其次，将循环冷却水改走旁路循环，不经过冷却塔填料。确认流程无误后，向水池中缓慢地加入适量预膜剂，使其溶解在水流中，并适当调节pH值，同时严格监测控制水的pH值、温度、钙离子、铁离子、浑浊度和药剂浓度，防止处理不当产生结垢或腐蚀。加预膜剂前可以适当降低保有水量至正常的一半到2/3左右，以节省药剂。

2.2热态预膜

热态预膜，也称不停车预膜，是指在存在热负荷的情况下，对循环水系统进行预膜处理的工艺。热态预膜的情况一般在系统运行中后期或异常状态，也存在开工直接采用热态预膜处理的情况［4］，如全厂正常生产情况下，对新、改扩建装置开工的预膜处理［8］，或是在系统长期运行换热效果下降［9］、装置长时间停工及系统pH值严重异常波动后，对系统进行的预膜处理。基本工艺操作与冷态相同，但是对预膜剂、预膜温度与时间、pH值等条件的控制有更高的要求。为防止产生结垢，热态预膜比冷态预膜时剂量低［4］，并需要根据系统温度合理控制预膜时间，同时，循环水系统在运行过程中存在各种损耗，必须定时分析预膜剂浓度并及时补足剂量。

3　结束语

针对国内炼化企业循环水系统广泛采用的预膜工艺现状，结合循环水系统条件和预膜要求，灵活制定预膜方案，必要时进行旋转挂片和动态模拟试验确定最终方案。影响预膜过程的因素较多，应该把理论与实际情况相结合，合理甄选预膜剂，严格控制预膜条件能使预膜效果达到最优，提高系统防腐性能，使循环水系统长期稳定运行，降低生产成本。

［1］ 金熙，项成林，齐冬子.工业水处理技术问答［M］.第4版. 北京：化学工业出版社，2010.

［2］ 黄文氢，管宇，杨菁，等.预膜剂成膜厚度的研究［J］.工业水处理，2008，28（11）：33-35.

［3］ 吴小芳.化工循环水系统预膜方案研究［J］.工业水处理，2004，24（1）：35-37.

［4］ 王东昶，万淑清.热态清洗预膜配方的筛选及应用［J］.工业水处理，1992，12（6）：12-16.

［5］ 杨俊喜，苏晓东，张志钢，等.循环冷却水系统预膜处理研究［J］.内蒙古化工，2004，30（2）：26-27.

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［7］ 张敏，吴晋英，徐会武，等.亚硝酸钠及其复合预膜剂缓蚀性能的评价［J］.清洗世界，2010，26（9）：13-16.

［8］ 汪占鑫，李杨树，曾佚平.制氧厂间冷开式循环水系统热态清洗预膜［J］.冶金动力，2011（2）：35-37.

［9］ 张昆，杨秀梅.不停车清洗预膜在石化循环水处理中的应用［J］.腐蚀防护，2011，14（12）：58-60.

Influencing Factors and Process Analysis of Pre-filming Treatment for Circulating Water System

YAO Jun，HU Jin-yuan
（PetroChina Yunnan Petrochemical Co., Ltd, Yunnan Kunming 650399, China）

The pre-filming treatment process of circulating water system in refineries was discussed, and effect of pre-filming agents and its concentration, calcium ion concentration, temperature and duration, pH, flow velocity and other factors on pre-filming process was investigated. The results show that, before pre-filming treatment, the turbidity of the circulating water should be less than 20 NTU, total iron content should be less than or equal to 0.5 mg/L; and pre-filming agents and its concentration should be determined based on the circulating water system condition and desired effect; during pre-filming, the calcium ion concentration, pH, flow velocity, and duration should be reasonably controlled according to the pre-filming agents, temperature and other practical conditions. The differences and appropriate conditions of cold pre-filming and thermal pre-filming were analyzed.

circulating water; pre-filming treatment; impact factor; pre-filming process

姚军（1979-），男，陕西省商洛市人，中级工程师，在读硕士，2003年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业，研究方向：从事炼厂生产运行工作。E-mail：yaojun_yn@petrochina.com.cn。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-1023-03

2016-01-11