超声法辅助合成金属-有机骨架材料

王 玮，吴 云，迟博伟

（1.合肥学院，安徽合肥 230601；2.安徽能源学校，安徽合肥 230011）

超声法辅助合成金属-有机骨架材料

王 玮1，吴 云1，迟博伟2

（1.合肥学院，安徽合肥 230601；2.安徽能源学校，安徽合肥 230011）

近年来，金属-有机骨架材料作为一种具有多种功能的新型多孔材料，以其巨大的潜在应用前景而成为一个热门的研究领域，例如离子交换、气体储存、催化以及在光学、医学、选择性吸附和磁性材料等领域。传统的金属-有机骨架的合成方法，如水热、溶剂扩散和溶剂热等方法，需要的合成条件温度高、溶剂消耗多、耗费时间长。同时利用传统法合成的金属-有机骨架材料晶体尺寸较大，传感响应速度慢。利用超声辅助方法合成的金属-有机骨架材料，可以高产率地合成大多数金属-有机骨架材料，且具有反应时间短、产品回收率高等特点，实现对金属-有机骨架材料尺寸和形貌的调控，利用超声辅助的合成方法，通过改变反应条件，可以得到具有不同尺寸和形貌的金属-有机骨架材料。

金属-有机骨架；超声；合成

近年来随着学技术在不断地进步和发展，各种学科之间的交叉，比如在配位化学和无机材料科学的交叉领域，人们都开始逐渐关注到新材料，即金属-有机骨架材料[1]，合成和应用新材料就越来越受到人们的欢迎。金属-有机骨架材料是近年来发展比较迅速的一种新型多孔晶体材料，是由金属离子和有机配体自组装而构成的配位聚合物，相比于传统有机和无机多孔材料（如沸石和多孔碳材料等）密度小，比表面积高，制备条件温和等特点，其中更为主要的是可以轻易地对其结构裁剪，从而更有效的对其进行调控。随着深入研究，由于其在药物缓释，气体吸附、生物传感、光化学催化[2-3]等方面的应用，而备受外界瞩目。

超声波是一种特殊的能量，巨大的能量输入可以产生强大的冲击波很好地提高反应的速度，缩短反应时间。通过控制超声时间的不同可以很好的控制所需合成材料的形貌和结构。可以得到具有特殊形貌的纳米球、纳米棒和纳米环等。与此同时也可以生成尺寸很小且粒径分布窄的产物。声化学作为新兴学科备受科研小组青睐，越来越多的研究者加入到此方面研究。超声法在近几年得到飞速发展，目前已经成为一种快速合成金属-有机骨架材料的合成方法，超声时，由于分散高效的降低纳米粒子团聚，产生瞬时局部高温高压，同时弱化了粒子相互间的纳米作用能，使得晶体的形成过程加快[2]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

醋酸锌、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸，分析纯，北京市兴津化工厂；氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂四厂；盐酸，分析纯，振兴化工二厂有限公司。

真空干燥箱：上海和晟仪器科技有限公司DZF 6020B，电子天平：METTLER TOLEDO AL104，磁力加热搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司MYP11-2，在SU8010 15 kV的扫描电镜下进行形貌的表征，在丹东菲利普合资公司Siemens Y-4Q型X射线衍射仪上测定粉末X射线衍射。

1.2 制备与合成

将0.219g醋酸锌溶17mL蒸馏水，0.332g的Na2BDC溶解于10mL蒸馏水，并将二者混合，搅拌均匀；将混合反应后的溶液分成相同的5组，分别编号为1、2、3、4、5。将5组溶液在数控超声波清洗器对其进行超声辅助反应。1、2、3、4组分别控制超声时间为5 min、15 min、30 min、60 min。将第5组不做超声处理反应60 min作为空白对照组；将反应后的5组混合溶液进行抽滤，抽滤后，水洗（5×5mL），醇洗（5×5mL），自然干燥，别得白色粉末固体[3]。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

通过对不同超声时间合成的产物进行XRD表征，我们能够看出产物是高度晶化，并且就是我们的目标产物ZnBDC·xH2O，通过计算便可以得知晶粒的大小是与SEM显示的晶粒形貌大小是相符合的。

2.2 形貌分析

我们选取了5组ZnBDC·xH2O样品进行扫描电镜的检测和分析，来证明超声时间的不同与生成的纳米晶的微观形貌之间的关系，它们分别是：超声5min；超声15min；超声30min；超声60min和不进行超声处理的产物。可以看出，在无超声辅助的反应条件下，生成的产物有很多大尺寸的块状微粒，大小分布也不均匀，其微观形貌是极不规则的。引入超声辅助合成后，所生成的产物的微观形貌就发生了变化，有很多尺寸很小的微粒形成，分布较均匀。这说明在超声辅助的条件下，更容易生成微观形貌分布规则的产物。并且在相同反应时间下，随着超声辅助时间的增加，生成的产物微观形貌整体呈现越来越细小和规则的趋势，生成的产物尺寸更小，分布更加均匀。这说明超声辅助时间的不同可以影响生成产物的微观形貌的分布情况。这些都说明超声辅助时间的不同会对反应中产生的产物的微观形貌有很重要的影响，也就是说，通过控制超声反应时间可以调控生成的纳米晶的微观形貌。

[1] 张丹，宋佳，宫晓杰，等.合成时间对金属有机骨架材料MIL-53（Cu）结构影响的初步研究[J].化工科技，2015，23（3）：47-49.

[2] 张晓东，董寒，赵迪，等.金属有机骨架材料Cu3（BTC）2的制备及其光催化性能研究[J].水资源与水工程学报，2015，26（4）：35-37.

[3] 张永飞.金属有机骨架材料及其复合物的制备和性能研究[D].安徽大学，2014.

Ultrasound-Assisted Synthesis of Metal-Organic Framework Materials

Wang Wei，Wu Yun，Chi Bo-wei

In recent years，metal-organic framework materials，as a kind of novel porous materials with many functions，have become a hot research field with great potential applications，such as ion exchange，gas storage，catalysis，Medicine，selective adsorption and magnetic materials and other fields.The traditional synthesis methods of metal-organic framework，such as hydrothermal，solvent diffusion and solvothermal methods，require high synthesis temperature，solvent consumption，and time-consuming.At the same time，the metal-organic framework material synthesized by the traditional method has large crystal size and slow response speed. The metal-organic framework materials synthesized by ultrasonic assisted method can synthesize most metal-organic framework materials with high yield，and have short reaction time and high product recovery rate，and realize the regulation of the size and morphology of metal-organic framework materials，Metal-organic framework materials with different sizes and morphologies can be obtained by changing the reaction conditions using ultrasonic-assisted synthesis.

Metal-organic framework；Ultrasound；synthetic

TQ028.1

A

1003–6490（2016）09–0032–02

2016–08–22

王玮（1984—），女，蚌埠五河人，助理实验师，主要研究方向为有机-无机杂化材料。