天津市滨海新区夏季挥发性有机物的污染特征分析*

董海燕 朱 玲 边玮瓅 高璟赟 陈 魁

(天津市环境监测中心，天津 300191)

近年来，国家对VOCs污染的管理控制不断加强。2012年12月，《国家“十二五”重点区域大气污染防治规划》出台，指出要开展重点行业治理，完善VOCs污染防治体系。2013年5月，环境保护部发布《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》，提出VOCs污染防治应遵循源头控制、过程控制与末端治理相结合的综合防治措施，到2015年基本建立起重点区域VOCs污染防治体系，到2020年基本实现VOCs从原料到产品、从生产到消费的全过程减排。

本研究以天津市滨海新区(以下简称天津市)2014年5月1日至9月5日VOCs观测数据为基础，综合分析天津市夏季VOCs污染水平、日变化以及来源等特征，对大气中VOCs浓度以及组分特征作了初步研究，对VOCs的可能来源进行了分析。

图1 天津市主要VOCs质量浓度Fig.1 Mass concentration of main VOCs in Tianjin

1 观测条件

1.1 观测地点

从2014年5月1日至9月5日连续在天津市观测空气中VOCs。观测地点位于天津市大港动物园内，紧邻永明路，周边绿化设施较好，东南方2～3 km处集中分布有14家化工及制药公司，VOCs种类复杂。

1.2 观测设备

选用法国Chromato-sud公司的Airmozone在线气相色谱分析系统，由两组采样系统和两组分离色谱柱系统组成，分别用于低沸点的C2～C5监测和高沸点的C6～C12监测。采用火焰离子化检测器(FID)，能确保分析的高灵敏度。共检测83种VOCs，时间分辨率为30 min。

为保证监测数据的可靠性和有效性，在监测期间对分析系统进行定期校准。仪器校准采用内外校准相结合的方法，内部校准标准物质为正丁烷、苯和正己烷，外部校准标准物质为83种VOCs标准物质，每月校准1次，确保系统的准确率高于90%。

2 结果与讨论

2.1 浓度特征

2.1.1 VOCs总体特征

共检出83种VOCs，其中，烷烃29种，卤代链烃20种，芳香烃16种，烯烃13种，卤代芳香烃4种以及炔烃(乙炔)1种，分别占总监测VOCs种类的34.9%、24.1%、19.3%、15.7%、4.8%和1.2%。说明天津市环境空气VOCs中主要为烷烃、卤代链烃、芳香烃和烯烃，占总监测VOCs种类的94.0%。

天津市VOCs日均质量浓度为75.74～576.76 μg/m3，平均质量浓度为288.14 μg/m3，其中有机物排序为烷烃(114.59 μg/m3)>卤代链烃(76.29 μg/m3)>芳香烃(42.53 μg/m3)>烯烃(37.75 μg/m3)>炔烃(12.71 μg/m3)>卤代芳香烃(4.27 μg/m3)。从各种类浓度贡献来看，烷烃最高，贡献为39.8%，卤代链烃次之，贡献为26.5%，芳香烃和烯烃相当，贡献分别为13.9%和13.1%，炔烃贡献为4.4%，卤代芳香烃最低，为2.3%。

2.1.2 主要VOCs浓度

图1是天津市前15种主要VOCs。由图1可见，天津市VOCs中排名第一的为正丁烷，平均质量浓度为23.42 μg/m3，占VOCs的8.1%；其次为正戊烷，平均质量浓度为20.29 μg/m3，占VOCs的7.0%；苯和甲苯也有相当含量，平均质量浓度均超过7 μg/m3，分别占VOCs的2.5%和2.4%。另外，天然源排放的化合物异戊二烯的平均质量浓度为2.77 μg/m3，高于北京市的0.5 μg/m3[5]，初步推断可能与监测点位于大港动物园、周边绿化较好有关。

表1列出了天津市各类VOCs排名前5种物质及其浓度(其中卤代芳香烃共只检出4种，炔烃共只检出1种)。由表1可见，烷烃浓度最高的为正丁烷和正戊烷，分别占烷烃浓度的20.4%和17.7%；卤代链烃浓度最高的为一氟三氯甲烷和四氯化碳，分别占卤代链烃浓度的24.2%和23.2%；芳香烃浓度最高的为间乙基甲苯和苯，分别占芳香烃浓度的17.4%和16.7%；烯烃浓度最高的为乙烯和丙烯，分别占烯烃浓度的50.2%和15.3%；卤代芳香烃类浓度最高的为1,2,4-三氯苯和1,4-二氯苯，分别占卤代芳香烃浓度的47.8%和39.9%。

2.2 日变化特征

图2是观测期间天津市VOCs与NOX、O3日变化曲线。由图2可见，天津市VOCs与NOX总体呈现相似日变化特征，均为白天14:00左右出现全天最低值；而O3与之相反，O3与VOCs及NOX呈明显的负相关关系，这与北京情况类似[6]329-336。

表1 天津市各类VOCs排名前5种物质及其质量浓度

从逐时看，天津市VOCs自22:00至次日6:00时，处于全天高值时段，浓度变化平缓，日出后，太阳辐射逐渐增强，7:00时起，VOCs在光催化下，与NOX发生光化学反应，产生O3，此时VOCs和NOX浓度明显消耗，O3浓度显著上升。至12:00左右，太阳辐射达到一天中最强，之后VOCs和NOX浓度慢慢降至全天最低水平，其产物O3在13:00—15:00时达到一天中峰值。与VOCs不同的是，由于清晨受早高峰机动车尾气影响，NOX浓度短时上升，在6:00—8:00时出现浓度峰值。可见，天津市VOCs呈单谷日变化特征，这与北京[6]329-336、广州[7]、济南[8]、沈阳[9]、墨西哥城[10]等国内外城市略有不同，上述城市大气中VOCs的日变化特征呈现双峰型分布，即8:00—10:00和17:00—20:00出现峰值，而14:00左右大气中VOCs浓度则明显下降。出现这一现象的主要原因是污染源差异造成的。上述典型城市明显受交通早晚高峰影响，VOCs大部分源于机动车尾气排放。而永明路观测点附近交通相对稀少，VOCs来源多与石化企业排放、汽油挥发等非交通因素有关。从NOX日变化也可以看出，NOX仅有一个不明显的早高峰，16:00起质量浓度基本稳定维持在40 μg/m3左右，晚高峰几乎不可见，这一点和吴泾工业区NOX日变化类似[11]，此时VOCs浓度随着光化学反应速率减慢，开始出现累积上升，产物O3浓度仍然维持较高水平。22:00至次日5:00，光化学反应几乎停止，VOCs浓度重新达到稳定平衡状态。由此可见，天津市VOCs日变化特点，明显反映了光化学烟雾的形成机制，且污染来源稳定，受交通影响不大。

图3是天津市各类化合物的日变化曲线。由图3可见，天津市VOCs除卤代芳香烃浓度较低在全天浓度变化不明显外，其余烷烃、烯烃、卤代链烃及芳香烃均具有同VOCs相似的单谷日变化特征。

2.3 VOCs来源分析

对浓度较高的前30种VOCs进行聚类分析，见图4。聚类分析发现，正戊烷、一氟三氯甲烷、乙炔、乙烷、丙烷和正丁烷等聚为一大类，属于C2～C5的低碳类化合物，其中正戊烷是汽油挥发的示踪物[12]，乙烷为天然气的示踪物[13]，丙烷和正丁烷为液化石油气的主要成分[14]，因此认为上述物质源于汽油挥发及液化石油气、天然气泄漏。结合浓度分析结果，正丁烷和正戊烷浓度最高，进一步推断汽油挥发和液化石油气、天然气泄漏为主要来源。

图2 天津市VOCs、NOX和O3日变化特征Fig.2 Diurnal variation of VOCs，NOX and O3 in Tianjin

图3 天津市烷烃、烯烃、卤代链烃、芳香烃、卤代芳香烃日变化特征Fig.3 Diurnal variation of alkanes, alkenes, halogenated chain hydrocarbons, aromatics and halogenated aromatics in Tianjin

图4 天津市主要VOCs聚类结果Fig.4 Cluster analysis of main VOCs in Tianjin

三氯甲烷、三氟三氯乙烷、六氯-1，3-丁二烯、正己烷归为一类，这类物质以氯代链烃为主，主要来自冷冻剂及高分子合成等工业生产；丙烯、反-1，3-二氯丙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等烯烃聚为一类，被用作制冷剂、发泡剂和气雾剂等。这两类物质可能来源于不同的工业生产过程。苯和甲苯归为一类，通常认为苯主要来自汽车尾气的排放，而甲苯主要来自工业排放、溶剂和燃料的泄漏以及汽车尾气的排放。当苯/甲苯(体积比，下同)接近0.5时，说明VOCs的主要源是机动车尾气排放；而当比值远大于0.5时，则反映石油化工和涂料使用是主要源[15]。本研究中，苯/甲苯为1.32，说明与交通排放相比，化石工业和其他工业生产过程排放对天津市大气中VOCs影响较显著。

乙苯、间+对二甲苯、异戊烷、1，2-二氯丙烷、间乙基甲苯、对乙基甲苯、二氯甲烷、异戊二烯、1，3-丁二烯归为一类，其中乙苯主要来自交通污染源[16]；芳香烃、烷烃和烯烃通常被认为是机动车尾气特征的标志物[17]，而异戊二烯则主要来自植物挥发，因此推断这一类主要来自机动车尾气和植物排放。

结合VOCs浓度、组分情况及聚类结果发现，天津市VOCs来源主要分为3大类，一类是汽油挥发和液化石油气、天然气泄漏等，一类是化石工业和其他工业生产过程排放，一类是机动车尾气和植物排放，总体而言，前两类是天津市VOCs的主要来源，交通来源贡献不突出。

3 结 论

(1) 天津市VOCs日均质量浓度为75.74～576.76 μg/m3，平均质量浓度为288.14 μg/m3，其中有机物排序为烷烃(114.59 μg/m3)>卤代链烃(76.29 μg/m3)>芳香烃(42.53 μg/m3)>烯烃(37.75 μg/m3)>炔烃(12.71 μg/m3)>卤代芳香烃(4.27 μg/m3)。从各种类浓度贡献来看，烷烃最高，贡献为39.8%，卤代链烃次之，贡献为26.5%，芳香烃和烯烃相当，贡献分别为13.9%和13.1%，炔烃贡献为4.4%,卤代芳香烃最低，为2.3%。

(2) 天津市VOCs中排名第一的为正丁烷，平均质量浓度为23.42 μg/m3，占VOCs的8.1%；其次为正戊烷，平均质量浓度为20.29 μg/m3，占VOCs的7.0%；苯和甲苯也有相当含量，平均质量浓度均超过7 μg/m3，分别占VOCs的2.5%和2.4%。

(3) 天津市VOCs与NOX总体呈现相似日变化特征，均为白天14:00左右出现全天最低值，而O3与之相反；天津市VOCs除卤代芳香烃浓度较低在全天浓度变化不明显外，其余烷烃、烯烃、卤代链烃及芳香烃均具有同VOCs相似的单谷日变化特征。

(4) 结合VOCs浓度、组分情况及聚类结果发现，天津市VOCs来源主要聚为3大类，一类是汽油挥发和液化石油气、天然气泄漏等，一类是化石工业和其他工业生产过程排放，一类是机动车尾气和植物排放。前两类是天津市VOCs的主要来源，交通来源贡献不突出。

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