磁性聚合硫酸铁混凝—NaClO氧化处理垃圾渗滤液*

刘占孟 刘荣荣 聂发辉

(华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013)

垃圾渗滤液是一种成分复杂、水质水量差异显著、危害性极高的高浓度有机废水。目前，常规的处理方法如高级氧化法[1]、生物法[2]、吸附法[3]、膜分离法[4]、电化学法[5]等处理高浓度垃圾渗滤液效果并不理想。

纳米Fe3O4作为一种新型的材料具有较大的比表面积，能吸附废水中悬浮物[6]，在垃圾渗滤液的处理中具有较好的应用前景。有报道指出，在混凝剂中投加纳米Fe3O4能提高混凝剂的混凝效果[7]，因此采用纳米Fe3O4与混凝剂复合制备新型的磁性混凝剂是处理垃圾渗滤液的一条可行之路。采用纳米Fe3O4与聚合硫酸铁(PFS)复合制备新型混凝剂磁性聚合硫酸铁(MPFS)是目前研究的热点。然而采用混凝法一般只能去除COD，对氨氮的去除效果并不理想，而NaClO对废水中的氨氮具有较好的氧化降解能力。目前，采用MPFS混凝—NaClO氧化组合工艺处理垃圾渗滤液的研究较少。本研究采用单因素实验对混凝和氧化工艺的相关影响因素进行优化，考察了其对垃圾渗滤液中COD、氨氮和色度的处理效果。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

仪器：微波密封消解COD快速测定仪(EL-903)、六联混凝电动搅拌器(JJ-6S)、磁力加热搅拌器(90-1)、哈希分光光度计(DR 2800)、pH计(PHB-10)、真空抽滤机(LT28-31)和真空干燥箱(HE-WD-600)。

试剂：PFS(化学纯)、H2SO4(分析纯)、NaOH(分析纯)、NaClO(分析纯)、NaH2PO4(分析纯)。

1.2 分析指标及方法

COD：微波密闭快速消解法；氨氮：纳氏试剂比色分光光度法；色度：稀释倍数法；pH：pH计测定。

1.3 垃圾渗滤液水质

样品取自南昌市麦园垃圾填埋场的垃圾渗滤液调节池，属于典型的中老龄垃圾渗滤液，外观呈黑褐色，带有恶臭味，垃圾渗滤液原水用于混凝实验，混凝出水做进一步的氧化实验，其水质指标分析结果如表1所示。

表1 垃圾渗滤液水质指标

1.4 MPFS的制备

采用化学还原法制备纳米Fe3O4,具体参考文献[8]。将一定量的纳米Fe3O4加入300 mL蒸馏水中，用磁力加热搅拌器快速搅拌至混匀，再慢慢加入一定量的PFS溶液，快速搅拌的同时在20 min内滴加20 mL 0.1 g/mL的NaH2PO4作为稳定剂。快速搅拌2 h再慢速搅拌2 h，用真空抽滤机(膜孔径为0.22 μm)进行固液分离，分离得到的絮体在80 ℃真空干燥箱中烘24 h，将烘干的固体在玛瑙研钵中研成粉末，即可得到MPFS。

1.5 实验方法

MPFS混凝实验：将200 mL垃圾渗滤液原水加入到300 mL 烧杯中，用H2SO4和NaOH调节pH，然后边投加MPFS边在六联混凝电动搅拌器上搅拌，在300 r/min条件下搅拌1 min，在100 r/min条件下搅拌30 min，静置30 min，测定上清液的COD和色度，并计算去除率。

NaClO氧化实验：取200 mL的混凝出水加入到300 mL 的烧杯中，用H2SO4和NaOH调节pH，然后边投加NaClO边在六联混凝电动搅拌器上搅拌，在300 r/min条件下搅拌1 min，在100 r/min条件下搅拌30 min，静置30 min，取上清液测定其COD和氨氮[9]，并计算去除率。

MPFS混凝实验和NaClO氧化实验均在每个单一因素条件下做两次平行实验，其水质指标为两次平行实验的平均值。

2 结果与讨论

2.1 MPFS混凝实验

2.1.1 纳米Fe3O4与PFS的质量比对混凝效果的影响

当pH=7.0、混凝时间为30 min、MPFS投加质量浓度为4.0 g/L时，改变纳米Fe3O4与PFS的质量比，制备出不同的MPFS，其对混凝效果的影响如图1所示。

图1 纳米Fe3O4与PFS的质量比对混凝效果的影响

由图1可见，随着纳米Fe3O4与PFS的质量比的增加，COD和色度的去除率均先逐渐升高。当质量比增加至1∶4时，色度去除率达到最高值52.7%；当质量比增加至1∶3时，COD去除率达到最高值49.1%，此时色度去除率为51.2%。质量比继续增加，COD和色度去除率均大幅度降低。相对于色度来说，有机物危害更大，因此优先考虑COD去除率，确定制备MPFS时纳米Fe3O4与PFS的质量比为1∶3。之后实验均采用纳米Fe3O4与PFS的质量比为1∶3时制备的MPFS。

2.1.2 PFS、MPFS投加浓度对混凝效果的影响

当pH=7.0、混凝时间为30 min时，PFS和MPFS的不同投加质量浓度对COD和色度去除率的影响如图2所示。优先考虑COD去除率，因此只比较了PFS和MPFS对COD的去除率。

图2 PFS和MPFS的投加质量浓度对混凝效果的影响

由图2可见，当PFS和MPFS在相同投加质量浓度下，MPFS对COD的去除率均明显高于PFS。MPFS比PFS对COD去除率更高，一方面因为纳米Fe3O4有较大的比表面积能吸附废水中的悬浮物[10-11]；另一方面，纳米Fe3O4带有磁性，能形成更紧密的磁絮凝，还能增加磁性粒子间的相互吸引力，达到较好的凝聚效果[12]。

随着MPFS投加浓度的增加，COD和色度去除率均先逐渐升高，当投加质量浓度为3.0 g/L时，色度去除率达到最高值63.7%；当投加质量浓度为3.5 g/L时，COD去除率达到最高值59.8%。当MPFS投加质量浓度大于3.5 g/L时，随着投加浓度继续增加，COD和色度去除率均逐渐降低，当MPFS投加质量浓度为5.0 g/L时，COD和色度去除率分别下降至49.3%、40.2%。这是由于MPFS投加浓度过大导致纳米Fe3O4过量，带有磁性的纳米Fe3O4之间会发生自凝聚，导致其混凝效果下降。尽管MPFS投加质量浓度为3.5 g/L，色度的去除不是最大，但色度的去除依然高达61.3%，因此确定MPFS的最佳投加质量浓度为3.5 g/L。

2.1.3 pH对混凝效果的影响

当MPFS投加质量浓度为4.0 g/L、混凝时间为30 min时，不同pH对COD和色度去除率的影响如图3所示。

图3 pH对混凝效果的影响

由图3可见，随着pH的增加，MPFS对COD和色度去除率先增大后减小。当pH从4.0增加到5.5时，COD和色度去除率显著增加。MPFS对COD和色度去除率的最适pH分别为6.5和7.0，相应的COD和色度去除率分别为56.8%和63.1%。当pH由7.0增加到10.0时，COD和色度去除率随pH的增加而降低。优先考虑COD去除率最大，选择pH=6.5为最佳pH，此时色度去除率为58.5%。

2.1.4 混凝时间对混凝效果的影响

当MPFS投加质量浓度为4.0 g/L、pH=6.5时，不同混凝时间对COD和色度去除率的影响如图4所示。

图4 混凝时间对混凝效果的影响

由图4可见，COD去除率随着混凝时间的延长呈现先上升后下降的趋势。在25 min 时，COD去除率达到最高值62.7%；随着混凝时间的延长，COD去除率呈下降趋势，当混凝时间为40 min时，COD去除率下降至55.6%，这是因为混凝时间过短达不到较好的混凝效果，过长容易导致已经形成的絮体破裂从而降低混凝效果。色度去除率随混凝时间的延长几乎呈直线上升趋势，当混凝时间为25 min时，色度去除率达到了64.5%。优先考虑COD去除率，因此确定混凝时间为25 min。

2.2 NaClO氧化实验

2.2.1 NaClO投加浓度对氧化效果的影响

当pH=7.0、氧化温度为40 ℃、氧化时间为60 min时，NaClO投加摩尔浓度对COD和氨氮去除率的影响如图5所示。

图5 NaClO投加摩尔浓度对氧化效果的影响

由图5可知，COD和氨氮去除率随NaClO投加浓度的增加而升高，最终趋于稳定。当NaClO投加摩尔浓度从20 mmol/L增加到100 mmol/L时，氨氮去除率由23.7%增加到了71.5%，继续增加NaClO投加浓度，氨氮去除率变化不大，NaClO投加摩尔浓度为160 mmol/L时，其去除率也仅为75.1%。当NaClO投加摩尔浓度为140 mmol/L时，COD去除率达到最大值63.4%。因此，NaClO的最佳投加摩尔浓度选择140 mmol/L。

2.2.2 pH对氧化效果的影响

当NaClO投加摩尔浓度为140 mmol/L、氧化温度为40 ℃、氧化时间为60 min时，pH对COD和氨氮去除率的影响如图6所示。

图6 pH对氧化效果的影响

从图6可见，当pH由3.0增加到8.0时，COD和氨氮去除率呈先上升后下降的趋势。当pH为6.0时，COD去除率达到最大值65.3%，此时氨氮去除率达到了72.3%；当pH为7.0时，氨氮去除率达到最大值74.8%，但此时COD去除率却下降到57.6%。因此，确定NaClO氧化的最佳pH为6.0，与混凝出水的pH也比较接近，方便调节。

2.2.3 氧化温度对氧化效果的影响

当NaClO投加摩尔浓度为140 mmol/L、pH=6.0、氧化时间为60 min时，氧化温度对COD和氨氮去除率的影响如图7所示。

图7 氧化温度对氧化效果的影响

由图7可知，COD去除率随着氧化温度升高呈先上升后下降的趋势。当氧化温度为50 ℃时，COD去除率达到最大值63.7%，过低或过高的氧化温度都不利于NaClO对COD的氧化。当氧化温度由10 ℃升高到30 ℃时，氨氮去除率由57.2%迅速增加到68.5%；随着氧化温度继续升高，氨氮去除率的增加速率减慢；当氧化温度为60 ℃时，氨氮去除率为74.8%。因此，最佳氧化温度选择50 ℃。

2.2.4 氧化时间对氧化效果的影响

当NaClO投加摩尔浓度为140 mmol/L、pH=6.0、氧化温度为50 ℃时，氧化时间对COD和氨氮去除率的影响如图8所示。

图8 氧化时间对氧化效果的影响

从图8可知，随氧化时间的延长，氨氮去除率不断升高，从15 min到55 min，氨氮去除率增速较快，其去除率由21.7%上升到65.4%；55 min后，其去除率增速减慢，在75 min，去除率达为74.1%。COD去除率随氧化时间变化波动较大，从15 min到45 min，COD去除率呈下降趋势，在45 min时达到最低值47.1%。这是由于NaClO将难降解有机物氧化分解成易被氧化的物质，COD变大，去除率下降。氧化时间由45 min到75 min时，COD去除率呈先上升后下降的趋势，在65 min时，COD去除率达到最大值66.7%，此时氨氮的去除率为72.7%。因此，选定最佳氧化时间为65 min。

2.3 组合工艺对垃圾渗滤液的去除效果

最终，MPFS混凝—NaClO氧化组合工艺在最佳运行条件下对垃圾渗滤液中COD、色度和氨氮的去除率分别为88.2%、77.4%、80.3%。

另外，在单因素优化过程中发现，工艺的处理效果波动性较大，可能是对环境因素的变化比较敏感，具体原因有待进一步研究。

3 结 论

在纳米Fe3O4与PFS的质量比为1∶3、MPFS投加质量浓度为3.5 g/L、pH=6.5、混凝时间为25 min的最佳混凝条件下，在NaClO投加摩尔浓度为140 mmol/L、pH=6.0、氧化温度为50 ℃、氧化时间为65 min的最佳氧化条件下，MPFS混凝—NaClO氧化组合工艺处理垃圾渗滤液，COD、色度和氨氮的去除率分别为88.2%、77.4%、80.3%。

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