含铝活性炭污泥对磷的吸附特性研究*

仇付国 陈丽霞 孙 瑶 付昆明

(北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044)

磷是控制水体富营养化的关键元素。利用吸附剂去除水体中的磷因具有成本低、效率高、操作简便等优点而受到青睐。近年来，针对低成本的磷吸附材料开展了较多的研究，如粉煤灰、钢渣、沸石等[1-4]。自来水厂污泥因铝盐或铁盐的存在而具有良好的吸附性能。国外对自来水厂污泥吸附磷的研究开展较早[5-7]，近几年在国内也逐渐得到关注[8-10]。随着水源水微污染的加剧，自来水厂在常规混凝—沉淀—过滤工艺的基础上通常增加活性炭滤池深度处理工艺，因此很多自来水厂的污泥中除了含铝盐、铁盐等混凝剂成分外，还含有活性炭组分。活性炭使污泥具有更加丰富的孔隙结构，进而更有利于吸附反应的发生。目前，国内对自来水厂污泥的性质缺少全面系统的研究，特别是热力学方面。根据吸附数据计算标准热力学函数的变化，是吸附热力学研究的重要内容，具有理论和实际意义。本研究以北京某大型自来水厂经活性炭滤池深度处理后的含铝污泥(以下称含铝活性炭污泥)为研究对象，对该污泥的组分和比表面积进行了分析，研究了污泥粒径、pH、温度、磷初始浓度等因素对磷的吸附性能影响，并确定了吸附的热力学和动力学参数，以期为含铝活性炭污泥的资源化利用提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

含铝活性炭污泥取自北京某大型自来水厂，其处理工艺为常规混凝—沉淀—砂滤工艺加活性炭滤池深度处理工艺。其混凝剂采用聚合氯化铝(PAC)，活性炭滤池采用直径为1.0 mm，长度为0.5～2.0 mm的无烟煤质柱状颗粒活性炭。沉淀池排泥水、砂滤池和活性炭滤池反冲洗水经重力浓缩和压滤机压滤脱水后形成的泥饼即为含铝活性炭污泥，经自然干化后筛分待用。

1.2 分析方法和仪器

试验采用磷酸氢二钾人工配置含磷废水。磷的测定采用钼锑抗分光光度法。

元素分析采用美国Thermo ARL ADVANT XP+X射线荧光光谱仪(XRF)。含铝活性炭污泥进行XRF分析前经110 ℃干燥并用120目的标准筛筛分，得到粒径<0.125 mm的粉末。

BET比表面积、总孔体积、微孔体积和总孔吸附平均直径通过日本BEL公司的BelSorp-mini表面积及孔径分析仪测得。

热重(TG)分析采用美国TA公司SDT Q600同步热分析仪。为了确定含铝活性炭污泥中活性炭和有机物含量，在氧气流中对含铝活性炭污泥和所使用的活性炭分别进行了TG分析，升温速率为10 ℃/min，升温范围为50～1 000 ℃。

1.3 含铝活性炭污泥吸附磷的影响因素试验

通过控制变量的方法，考察了污泥粒径、pH、温度、磷初始浓度等因素对含铝活性炭污泥吸附水中磷的影响。

1.4 吸附等温线试验

分别在15、25、35 ℃条件下，取粒径为1.000～<2.000 mm的含铝活性炭污泥0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 g，放入磷初始质量浓度为10.0 mg/L的400 mL磷溶液中，调pH=7.00，以120 r/min的转速在恒温水浴振荡器中振荡，定时测量溶液中的磷浓度，直至6 d后溶液中磷浓度不再发生变化即反应达到了平衡为止。

1.5 吸附动力学试验

在5个250 mL具塞三角瓶中，各加入0.5 g粒径为1.000～<2.000 mm的含铝活性炭污泥，再分别加入200 mL磷初始质量浓度为5.0、10.0、30.0、50.0、70.0 mg/L的磷溶液，调pH=7.00,以120 r/min的转速在25 ℃恒温水浴振荡器中振荡6 d，定时测量溶液中的磷浓度。

2 结果与讨论

2.1 含铝活性炭污泥特性分析

XRF元素分析结果如表1所示，含铝活性炭污泥中主要的组成元素为铝、硅、铁、钙，其质量分数分别为10.23%、7.20%、6.38%、2.52%，其余元素的质量分数均小于1%。与常规的自来水厂污泥相比，含铝活性炭污泥中铝、铁的含量较高，而硅的含量较低，说明该水厂原水水质较好，浊度物质含量低。

含铝活性炭污泥的比表面积和孔径分析结果如表2所示。含铝活性炭污泥的粒径越小，BET比表面积越大，总孔吸附平均直径越小，但微孔体积和总孔体积差别不大。如与刘超等[11]测得的西安某自来水厂铝污泥BET比表面积为41.73 m2/g相比，含铝活性炭污泥比表面积要大得多，可能与含有活性炭有关。

对含铝活性炭污泥和所使用的活性炭分别进行TG分析，得到TG曲线如图1所示。

表1 元素分析结果

图1 含铝活性炭污泥和活性炭的TG曲线Fig.1 TG curves of aluminum-containing activated carbon sludge and activated carbon

活性炭TG曲线在50～200 ℃之间出现缓慢下降是由于少量吸附水的蒸发；在200～400 ℃范围内失重10.1%，主要是活性炭内部结合水蒸发和羟基、羧基等基团的分解；由于活性炭400 ℃开始燃烧，在400～550 ℃范围内活性炭TG急速下降；超过550 ℃，活性炭已经燃烧完全，TG曲线不再变化。含铝活性炭污泥TG曲线可以分成3个阶段：50～200 ℃失重12.1%、200～400 ℃失重14.8%、400～600 ℃失重21.9%。50～200 ℃失重主要是由于含铝活性炭污泥中吸附水的蒸发；200～400 ℃失重是由于结合水和胶体水的脱除，同时还有聚合羟基铝、铁离子的脱羟基作用；400～600 ℃失重一般为有机物分解导致，超过600 ℃含铝活性炭污泥的TG曲线基本稳定。含铝活性炭污泥失重速率最快的温度为400～600 ℃，该区间包含了活性炭的燃烧温度区间(400～550 ℃)。假设含铝活性炭污泥中400～550 ℃范围内的失重是由于活性炭燃烧导致的，推算出含铝活性炭污泥中活性炭的质量分数为17.3%。但由于400～550 ℃区间内还可能存在有机物的分解或其他的失重因素，因此实际活性炭含量小于17.3%。

表2 比表面积、孔体积和孔径分析结果

2.2 粒径对含铝活性炭污泥吸附磷的影响

在500 mL具塞三角瓶中，分别放入0.5 g粒径分别为<0.125、0.125～<0.250、0.250～<1.000、1.000～<2.000、2.000～<5.000、≥5.000 mm的含铝活性炭污泥，各加入400 mL磷初始质量浓度为10.0 mg/L的磷溶液，调pH=7.00，以120 r/min的转速在25 ℃恒温水浴振荡器中振荡5 d，测定溶液中的磷浓度，得到磷的吸附量随时间的变化曲线如图2所示。在相同条件下，含铝活性炭污泥粒径越小，对磷的吸附量越大。粒径为<0.125 mm的含铝活性炭污泥与粒径为≥5.000 mm的相比，磷的平衡吸附量从7.69 mg/g降到4.52 mg/g，吸附平衡时间从48 h延长到了82 h。这是因为含铝活性炭污泥粒径越小，其比表面积越大，所以吸附平衡时间就越短，平衡吸附量越大。当粒径<2.000 mm时，平衡吸附量差异不大，但当粒径≥2.000 mm时，平衡吸附量明显变小。考虑到颗粒粒径越小，溶液在其中的渗透系数越小，导致滤速降低，处理效率下降。因此，实际使用中选择中间粒径范围1.000～<2.000 mm。

图2 粒径对含铝活性炭污泥吸附磷的影响Fig.2 Effect of particle size on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.3 pH对含铝活性炭污泥吸附磷的影响

图3 pH对含铝活性炭污泥吸附磷的影响Fig.3 Effect of pH on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.4 温度对含铝活性炭污泥吸附磷的影响

在3个500 mL具塞三角瓶中，各加入0.5 g粒径为1.000～<2.000 mm的含铝活性炭污泥和500 mL磷初始质量浓度为20.0 mg/L的磷溶液，分别调节温度为15、25、35 ℃，在pH=7.00、转速为120 r/min的条件下振荡6 d，测定溶液中的磷浓度，得到含铝活性炭污泥对磷的吸附量随时间的变化曲线如图4所示。在相同条件下，温度越高，含铝活性炭污泥对磷的吸附速率越快，平衡吸附量越大。温度由15 ℃升高到35 ℃，磷的平衡吸附量由8.63 mg/g增加到15.74 mg/g。含铝活性炭污泥对磷的吸附是一个吸热反应，在高温条件下更容易进行。磷被含铝活性炭污泥吸附首先需要克服含铝活性炭污泥颗粒表面的液膜阻力进行颗粒表面扩散，再向其微孔内部进行颗粒内部扩散。因此，升高温度可以增强磷的扩散能力。但是，25 ℃时的平衡吸附量是13.35 mg/g，温度从15 ℃升高到25 ℃，平衡吸附量增加了55%，而从25 ℃升高到35 ℃，平衡吸附量仅增加了18%。随着温度的升高，平衡吸附量增幅减小，考虑到实际处理工艺的方便，控制温度为25 ℃。

图4 温度对含铝活性炭污泥吸附磷的影响Fig.4 Effect of temperature on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.5 磷初始浓度对含铝活性炭污泥吸附磷的影响

在8个250 mL具塞三角瓶中，各加入0.5 g粒径为1.000～<2.000 mm的含铝活性炭污泥，再分别加入200 mL磷初始质量浓度为1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0 mg/L的磷溶液，在pH=7.00、转速为120 r/min、温度为25 ℃的条件下振荡6 d，测定溶液中的磷浓度，得到含铝活性炭污泥对磷的吸附量随时间的变化曲线如图5所示。随着磷

初始浓度的升高，含铝活性炭污泥对磷的吸附量增大但吸附平衡时间延长。当磷初始质量浓度从1.0 mg/L增加到70.0 mg/L时，平衡吸附量由0.38 mg/g增大到10.99 mg/g，但达到吸附平衡所用的时间由9 h延长到72 h。故在实际废水处理中，通常磷初始质量浓度不超过50 mg/L。

图5 磷初始质量浓度对含铝活性炭污泥吸附磷的影响Fig.5 Effect of initial phosphorus mass concentration on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.6 吸附等温线试验

吸附等温线用Langmuir方程(见式(1))和Freundlich方程(见式(2))进行模拟。

(1)

(2)

式中：ce为磷吸附平衡时的质量浓度，mg/L；qe为磷的平衡吸附量，mg/g；qm为磷的饱和吸附量，mg/g；k1为Langmuir常数，L/mg；k2为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为经验常数。

从表3可以看出，在15、25、35 ℃3个温度下，Langmuir方程和Freundlich方程的R2≥0.970 0，表明两者都可以很好的描述含铝活性炭污泥对磷的吸附。在15、25、35 ℃3个温度下，含铝活性炭污泥对磷的饱和吸附量分别为10.56、13.86、16.08 mg/g。通常，当n处于1～10之间时，吸附容易进行[13]，因此本研究中含铝活性炭对磷的吸附较容易发生。

表3 Langmuir和Freundlich方程相关参数

表4 含铝活性炭污泥吸附磷的热力学参数

2.7 吸附过程的热力学参数

根据吸附试验数据计算标准热力学参数，是吸附热力学研究的重要内容，具有理论和实际意义。标准吉布斯自由能变的计算见式(3)和式(4)。

K=k1qm

(3)

ΔGθ=-RTlnK

(4)

式中：K为吸附平衡常数，L/g；ΔGθ为标准吉布斯自由能变，J/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

根据式(5)，用lnK和1/T进行线性拟合，求得ΔHθ和ΔSθ。

(5)

式中：ΔSθ为标准吸附熵变，J/(mol·K)；ΔHθ为标准吸附焓变，J/mol。

由表4可见，ΔSθ>0 J/(mol·K)，说明含铝活性炭污泥吸附磷的过程是一个熵增过程；ΔGθ<0 J/mol，说明含铝活性炭污泥吸附磷的过程是一个自发过程；ΔHθ>0 J/mol，说明含铝活性炭污泥吸附磷是一个吸热过程，温度升高有利于吸附的进行，因此温度越高ΔGθ越小。含铝活性炭污泥对于磷的吸附是吸热反应，说明吸附过程为化学吸附，吸附机制以配位交换为主，化学沉淀为辅[14]。

2.8 吸附动力学试验

由于拟二级动力学模型(见式(6))包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够更真实的反应磷在含铝活性炭污泥上的吸附过程，因此采用该模型进行拟合。

(6)

式中：t为时间，h；qt为t时刻磷的吸附量，mg/g；k为拟二级动力学模型速率常数，g/(mg·h)。

由表5可以看出，R2均在0.990 0以上，qe实测值与拟合值基本吻合，说明含铝活性炭污泥对磷的吸附过程符合拟二级动力学模型。

3 结 论

(1) 含铝活性炭污泥吸附磷的最佳条件为污泥粒径取1.000～<2.000 mm，温度取25 ℃，无需调节pH，磷初始质量浓度小于50 mg/L。

(2) Langmuir方程或Freundlich方程均可以描述含铝活性炭污泥吸附磷的吸附等温线。其吸附过程为自发的、吸热的、熵增的过程。

(3) 吸附动力学研究表明，拟二级动力学方程能够模拟含铝活性炭污泥对磷的吸附过程。

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